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雙馬來酰亞胺改性氰酸酯的研究進展
2011年2月第20卷第2期Vol.20No.2,F(xiàn)eb.20
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中國膠粘劑
CHINAADHESIVES
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雙馬來酰亞胺改性氰酸酯的研究進展
楊滿紅,張教強,亢新梅,趙
(西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院,陜西西安
摘
海,寇開昌
710129)
要:雙馬來酰亞胺樹脂(BMI)具有優(yōu)異的耐熱性、電絕緣性、透波性、耐輻射性和阻燃性,并且其
力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性良好;而氰酸酯樹脂(CE)具有優(yōu)異的介電性能。采用BMI改性CE,可實現(xiàn)樹脂性能的最佳結(jié)合,故對近年來BMI改性CE的研究進展進行了綜述。
關(guān)鍵詞:雙馬來酰亞胺;氰酸酯;共聚;改性中圖分類號:TQ323.9
文獻標識碼:A
文章編號:1004-2849(2011)02-0057-05
0前言
固化物所特有的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu),若用醚鍵聯(lián)接,可使其具有較優(yōu)良的機械強度、模量,又有較好的韌性,其強度與改性BMI相當,遠高于環(huán)氧樹脂(EP),并且韌性比其他樹脂都要好。在耐熱性方面,芳香族CE固化后形成大量的三嗪環(huán),使主鏈上的芳環(huán)、芳雜環(huán)密度較大,提高了其耐熱性能,比EP的耐熱性要好,因此,CE被認為是最有可能在高溫方面替代EP的材料[5],F(xiàn)在最成熟也是應(yīng)用最多的就是雙酚A型的CE,同時很多新型優(yōu)異的CE也被合成出來,如酚酞型的、含硅的等等[6-7],也有人提出更加簡單的合成方法[8]。CE分子鏈上的醚鍵在室溫下幾乎不受水分子的影響,即使升高溫度,影響也不顯著,整體的環(huán)狀結(jié)構(gòu)成為水解的空間障礙,因此,CE具有良好的耐濕性。此外,CE還具有無可比擬的介電性能,其介電常數(shù)及介電損耗都明顯低于傳統(tǒng)的EP,而且比近年使用的丙烯酸酯樹脂、改性BMI都低,并且對使用溫度及頻率變化不敏感[9]。CE適用于模壓、傳遞模塑、熱壓、纏繞和擠拉等各種成型工藝,但CE的缺點主要是固化樹脂的脆性較大,作為復(fù)合材料樹脂基體制得的預(yù)浸料在常溫下的鋪覆性較差。為此,人們提出了許多改性途徑,大致分為共混和共聚改性兩種。共混改性主要是在CE中加入少量橡膠或高性能熱塑性樹脂,熱塑性塑料的加入使CE的
隨著航天工業(yè)對耐高溫、高性能聚合物基復(fù)合材料要求的提高,氰酸酯樹脂(CE)以其優(yōu)于其他樹脂性能的特性而不斷得到進一步的研究[1],F(xiàn)在一般認為,CE是一種電性能差但是能和電性能好的聚合物反應(yīng)的聚合物,能形成三嗪環(huán)[2-3]。作為一種玻璃化溫度(Tg)高、吸濕性低、熱穩(wěn)定性好和介電損耗低的材料[4],CE具有良好的耐(濕)熱性、溶解性和優(yōu)異的介電性,正成為極具吸引力的高性能聚合物,已被廣泛應(yīng)用于多層印刷線路板、光電裝置的高速基材、雷達天線罩、高增益天線、隱形航空器及結(jié)構(gòu)復(fù)合材料等高科技領(lǐng)域。CE單體的官能團為氰基(-OCN),是一個共軛結(jié)構(gòu),因而具有很高的活性,碳、氮原子之間的二鍵能量較低,很容易打開,這使得氰酸酯受熱后可以直接聚合,形成含三嗪環(huán)的均聚物。其反應(yīng)過程如圖1所示。
CE單體還可以與氨基、酰氯和酸酐反應(yīng)及與雙
馬來酰亞胺樹脂(BMI)共聚,用這些反應(yīng)可以對CE進行改性,以提高CE的使用價值和應(yīng)用范圍。CE
收稿日期:2010-12-16;修回日期:2010-12-27。
耐熱性有不同程度的下降;共聚改性物主要有EP、
BMI或帶不飽和雙鍵的化合物等。CE和BMI共聚物(BT)因具有優(yōu)異的力學(xué)性能和耐熱性能,而在大
作者簡介:楊滿紅(1986-),陜西渭南人,碩士,主要從事高分子材料改性等方面的研究。E-mail:ymh5844@126.com
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期
規(guī)模集成印刷線路板、高性能透波結(jié)構(gòu)及航空航天結(jié)構(gòu)等材料中得到廣泛應(yīng)用[10]。CE和BMI是兩種性能優(yōu)良的熱固性樹脂,CE具有優(yōu)異的力學(xué)性能、介電性能(ε≈3.1,tanδ=0.007)和工藝性能,而BMI具有高耐熱性(Tg≈340℃),將兩者組合起來,有望通過化學(xué)共聚或物理共混的途徑,實現(xiàn)樹脂性能的優(yōu)-優(yōu)結(jié)合,得到具有耐熱性高(Tg為200~340℃)、力學(xué)性能和介電性能優(yōu)良的材料。隨著對CE/BMI共固化體系的研究,近年來,越來越多的學(xué)者開始對
Liu[14]等用DSC、DMA和二維相關(guān)的FT-IR也對BMI-CE體系做了研究,卻得出了不大一樣的結(jié)果。
試驗所用原料為雙酚A型CE和BMI,試驗結(jié)果表明存在兩種固化機理:①無催化劑時,CE和BMI各自固化形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò);②用壬基酚做催化劑時,加速了雙酚A的固化,但是不改變各自固化的機理;
③用甲苯磺酸做催化劑時,BMI和CE發(fā)生共聚而
且形成均一的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)?梢,CE和BMI體系的固化機理是否用催化劑和用何種催化劑有很大關(guān)系。顧媛娟[15]等研發(fā)了一種新型高性能無溶劑BMI/CE浸漬樹脂,研究了該樹脂配方對樹脂的成型工藝性、耐熱性、力學(xué)性能和介電性能的影響。結(jié)果表明:該樹脂的成型工藝和其組分的配比有關(guān),自制的三組由
CE/BMI的固化機理、性能表征和工藝性能等改進方面做了大量的工作[11]。本課題組研制的一種以CE,BMI和EP為主要組分的耐高溫膠粘劑,常溫下的粘接強度為24.9MPa,200℃的粘接強度為21.24MPa。
本文就是對這些研究進展進行分析評述。
1
1.1
改性方法
BMI改性
關(guān)于CE和BMI的固化機理是發(fā)生共聚還是形成
CE和BMI質(zhì)量百分比不同組成的HBC-60樹脂,HBC-60三個配方的Tg均高于300℃,三個體系均
有良好的耐熱性;三個配方都有低黏度、長工作期和良好的反應(yīng)性(即具有優(yōu)良的工藝性);樹脂固化物具有優(yōu)異的介電性能,突出的耐熱性,Tg約為300℃和良好的力學(xué)性能;三個體系不僅在室溫下彎曲強度高(>110MPa),在150℃和180℃的保持率在
互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)結(jié)構(gòu),現(xiàn)在仍存在爭議。Lin[12]等用原位紅外法和動態(tài)掃描DSC法研究了CE和
BMI的固化過程,先分別對BMI和CE各自的均聚
進行跟蹤研究,然后與他們的共聚作為對比。結(jié)果表明:共聚的化合物結(jié)構(gòu)取決于CE和BMI的使用比例,最終形成吡啶或嘧啶結(jié)構(gòu),嘧啶結(jié)構(gòu)經(jīng)常占主導(dǎo)地位。共聚過程如圖2所示。
57%~60%(質(zhì)量分數(shù))和49%~53%(質(zhì)量分數(shù)),該
體系還有很好的韌性,特別是HBC-60-3具有優(yōu)良的韌性(Gic=215J/m2),這主要源于HBC-60體系具有特殊的IPN結(jié)構(gòu)。宋崇健[16]等研制了一種BMI改性CE耐高溫膠粘劑,該膠粘劑工藝性良好,對鋼、鋁等具有良好的粘接性能,粘接強度在-50~230℃之間變化不大,且保持較高的強度;230℃時經(jīng)過
200h老化后與常溫的樣品相比,230℃下的粘接強度幾乎沒變化,在TG曲線上開始出現(xiàn)熱失重的起
始溫度為355.85℃,該膠粘劑可以在230℃下長期工作。方芬[17]等用FT-IR跟蹤了BMI和CE的反應(yīng),結(jié)合DSC對反應(yīng)機理進行了探討。結(jié)果表明:BMI/CE體系的固化過程包括BMI的自聚,CE的自聚,BMI和CE的共聚,在前期主要是CE的自聚,后期以
BMI和CE的共聚為主;通過研究固化反應(yīng)動力學(xué),
得出了一些工藝參數(shù),凝膠溫度為139.06℃,固化溫度為175.97℃。虞蓮雯[18]等用DSC法研究了烯丙基雙酚A(DBA)改性的BMI和CE共混體系在催化劑存
Yan[13]等也對CE和BMI在有機乙酸鐵鹽催化
下的固化過程用原位紅外法和DSC進行了研究。結(jié)果表明:CE和BMI的混合物的聚合過程是一個各自均聚的過程,并沒有發(fā)生共聚,并且因為各自的均聚形成了IPN結(jié)構(gòu);通過SEM顯示,IPN結(jié)構(gòu)表面的微相結(jié)構(gòu)非常光滑,均一,并且有良好的耐熱性。
在下的固化動力學(xué),并結(jié)合固化度測定和FT-IR分析表征確定了固化工藝。加入有機金屬鹽催化的CE固化反應(yīng),可使CE和改性BMI在不同溫度范圍內(nèi)分別固化,共混物經(jīng)歷了“170℃/2h→225℃/2h→240℃/2h”固化程序后,能夠完全固化,形成具有IPN結(jié)構(gòu)的聚合物。劉敬峰[10]等制備了一種新型的BMI改性CE(其
第20卷第2期楊滿紅等
雙馬來酰亞胺改性氰酸酯的研究進展
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結(jié)構(gòu)如圖3所示),提高了這類樹脂的耐熱性能、力學(xué)性能及成型工藝,同時,對合成的樹脂作了流變分析,對其玻纖復(fù)合材料進行了力學(xué)性能測試和熱失重分析。
目前為止還沒有出現(xiàn)與BT相類似的樹脂體系。李文峰[22]等開發(fā)出的Cycom5245C樹脂主要由BMI、
BADCy和EP等組成,是一種高韌性樹脂(GAI值為221MPa),132℃濕熱條件下能保持良好的性能,可以代替多官能團EP,與高應(yīng)變(118%)碳纖維復(fù)合,可
用于主承力結(jié)構(gòu)件,被EFA(EuropeanFighterAircraft)選用于戰(zhàn)斗機原型的測試材料,在美國被用于衛(wèi)星的結(jié)構(gòu)材料(抗α,β和γ射線性能較好)。謝文峰[23]等研究了雙酚A型CE(BCE)、BMI和EP的共聚,
結(jié)果表明:當w(BMI)=37.5%(相對于改性CE的質(zhì)量而言)時,新型改性CE的5%熱失重溫度為
當m(BCE)∶m(BMI)∶m(EP)=5∶2∶(1~3)時,先使BMI與BCE反應(yīng),然后再加入EP的方法得到了較為良好的樹脂澆鑄體,體系的固化反應(yīng)中包含BMI自聚合,BCE自聚合以及BCE與BMI共聚反應(yīng),得出最合適的催化劑濃度為0.01%,最佳的固化工藝為“130℃/2h→150℃/2h→170℃/3h→190℃/2h”,最后220℃下處理10h的后處理工藝。Dinakaran[24]等對CE,EP和BMI三元共聚體系做了研究。研究發(fā)現(xiàn):和未經(jīng)改性的EP相比,CE的引入使得體系的拉伸強度減小,這可能是由于EP和異氰脲酸酯反應(yīng)形成的惡唑烷酮引起的,因為惡唑烷酮表現(xiàn)出更多的熱塑性樹脂的特性,所以導(dǎo)致了拉伸強度的減少;BMI的引入使得EP的拉伸強度增加,這是由于
432℃。改性CE基復(fù)合材料在常溫條件下的拉伸強度為492.4MPa,彎曲強度為526.3MPa;在200℃時
改性CE基復(fù)合材料的拉伸強度為357.3MPa,彎曲強度為292.7MPa。該樹脂具有良好的加工性、耐熱性、力學(xué)性及高溫力學(xué)保持性。另外一種以BDA,
BDM和BCyPE為組分的具有優(yōu)異介電性能的混合物交聯(lián)聚合物,這是作為一種新的高性能的RTM的基體樹脂,各種組分對樹脂的黏度影響較大;BCyPE
的增多會使樹脂的黏度降低并延長加工時間,但同時Tg會降低。HERTM體系能夠在90℃進行RTM技術(shù),而且固化后的樹脂有著優(yōu)異的介電性能,良好的耐熱性和出色的機械性能,HERTM既可以用作結(jié)構(gòu)復(fù)合材料,也可以用作微電子行業(yè)的功能材料[19]。Hwang[20]等合成出一種新的含有雙環(huán)戊二烯的BMI(如圖4所示)。由此新型BMI和CE可制備出一系列BT樹脂。由于酯環(huán)族和鄰甲基的疏水性、較高的自由體積,該樹脂體系表現(xiàn)出很低的吸濕性(48h僅為1.33%),較低的介電系數(shù)(1MHz為
BMI增加了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的密度,隨著BMI含量的提
高,整個體系的拉伸強度提高;CE的引入也增加了體系的彎曲強度,這可能是由于CE和EP形成了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),形成的脂肪族的惡唑烷酮具有更多的熱塑性性質(zhì)所致;CE的引入增加了體系的強度,這歸因于CE的高能量吸收和在網(wǎng)絡(luò)之間的糾纏,但是卻降低了Izod沖擊強度,因為交聯(lián)密度的增加導(dǎo)致了韌性的降低,同時也使得DSC的峰值溫度稍稍降低,原因可能是因為CE加速了反應(yīng)速率、減小了固化溫度。EP改性的BMI體系的熱降解溫度隨著
3.01)和損耗因數(shù),整個體系的耐熱性稍有降低,但
仍然在一較高的水平上。
BMI濃度的增加而提高,這是由于BMI和CE的內(nèi)
部交聯(lián)以及那些剛性很大的雜環(huán)結(jié)構(gòu)引起的。隨著
圖4
新型的BMI
Fig.4NewBMI
1.2
BMI和EP的共聚改性
BT樹脂應(yīng)用于覆銅板或電子封裝料時,通常會加入EP來調(diào)整樹脂的工藝和性能。未固化樹脂熔
點低,黏度小,可使用普通有機溶劑(醇類溶劑除外)溶解,溶劑對增強材料的浸潤性較好,可降低固化溫度,具有很好的加工工藝性。固化樹脂的Tg為
BMI的加入,EP改性的BMI體系和EP改性的CE體系的HDT也在不斷增加,這是由于交聯(lián)密度的增加和BMI的剛性雜原子環(huán)引起的;引入CE的EP體系隨著CE的加入,體系的吸水性減小,而耐水性的降低是由于CE網(wǎng)絡(luò)固有的疏水性引起的。所有的BMI改性體系均顯示出了很好的耐水性,這是由于
剛性的疏水結(jié)構(gòu)所致。BMI在以EP為基體的耐水性里有很重要的作用,CE的引入增加了EP體系的表面電阻率、電解質(zhì)強度和耐電弧性,這是由于形成的異氰尿酸酯的對稱結(jié)構(gòu)所致;耐電弧性的增加可
180~290℃[21]。由于采取了有效的技術(shù)保護措施,到
-60-中國膠粘劑第20卷第2期
能是CE的引入減小了電火花形成連續(xù)的碳化路徑的緣故。CE-EP體系隨著BMI的引入,電性能得到了增強,這是CE和BMI形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)引起了交聯(lián)密度的增加,BMI在絕緣性能的改進中起到很重要的作用。
起到抑制裂紋增長的作用,使得裂紋尖端集中的動能和應(yīng)變勢能大部分轉(zhuǎn)化為非連續(xù)性的邊界變形能。當w(nano-SiO2)=2.0%時,復(fù)合材料的沖擊強度及彎曲強度均相對最好,分別為12.0kJ/m2和127.4MPa。不同偶聯(lián)劑處理的nano-SiO2/CE/BMI復(fù)合材料沖擊強度均有所提高,KH-560處理nano-SiO2/CE/BMI復(fù)合材料的沖擊強度提高得相對最多,與未處理的相比提高了25.2%。
1.3
BMI和無機填料的共混改性
BMI預(yù)聚體改性的CE(BMI/CE)具有良好的機
械性能和熱性能,是一種多功能復(fù)合材料樹脂基體。李朋博[25]等研究了納米Si3N4含量對BMI/CE復(fù)合材料力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能的影響,并通過掃描電鏡和透射電鏡分析了復(fù)合材料的增韌機理、磨損機理以及納米Si3N4在基體中的分散性,認為符合Lange的裂紋受阻理論;納米粒子粒徑小、表面自由能大和比表面積大,可與基體有較大的接觸面積,并在樹脂中產(chǎn)生應(yīng)力集中效應(yīng),引發(fā)周圍樹脂產(chǎn)生微開裂,吸收一定的變形功,從而起到交聯(lián)點的作用。當納米
2結(jié)語
BMI改性CE極大的降低了樹脂成本,提高了
樹脂體系的耐熱性能,實現(xiàn)了兩種樹脂的優(yōu)點結(jié)合。雖然現(xiàn)在很多性能優(yōu)異的CE被設(shè)計出來,能形成更加性能優(yōu)異的BMI-CE體系,但現(xiàn)在存在最大的問題就在于CE的提純技術(shù),雙酚A型CE能夠占有這么大的市場,正是由于它的易于合成、提純。近年來,關(guān)于CE的專利,各種報道越來越多,這個問題遲早會被解決。在一定時期內(nèi),CE的改性研究仍然是研究熱點之一。
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點分布均勻,因為材料在受到外力作用時,應(yīng)力可以均勻分布在大多數(shù)網(wǎng)鏈上,這時材料中易被破壞的薄弱環(huán)節(jié)較少,從而減少了對材料整體的破壞,使其強度得到提高;當納米Si3N4的含量過多時,交聯(lián)點分布的均勻性降低,應(yīng)力集中在少數(shù)網(wǎng)鏈上,使材料易斷裂;當納米Si3N4的含量過低時,交聯(lián)點又太少,又不能很好起到均勻分散應(yīng)力的作用,故一定的納米
Si3N4含量可顯著改善復(fù)合材料的力學(xué)性能和摩擦
學(xué)性能。當w(納米Si3N4)=3.0%時,復(fù)合材料的沖擊強度及彎曲強度均達到相對最高值(分別為13.8kJ/m
2
和117.93MPa)。相對于BMI/CE體系而言,復(fù)合材料的沖擊強度提高了36.0%,彎曲強度提高了
21.8%,摩擦系數(shù)降低了25.0%,磨損率降低了77.9%。由此說明,納米Si3N4粒子可較好地分散在樹
脂基體中,起到均勻分散應(yīng)力的作用,從而增強材料的韌性。方芬[26]等還研究了納米SiO2含量對nano-
SiO2/CE/BMI預(yù)聚體復(fù)合材料力學(xué)性能的影響,考察了經(jīng)不同硅烷偶聯(lián)劑處理的nano-SiO2對nano-SiO2/CE/BMI復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。不同偶聯(lián)劑處理的nano-SiO2可使nano-SiO2/CE/BMI復(fù)合材料
的沖擊強度都有所提高。分析原因可能有兩點:
①偶聯(lián)劑的加入使nano-SiO2表面能降低,在基體
中團聚的趨勢減小,更易于分散,同時聚合物的表面能一般都比較低,表面能低的nano-SiO2更易與聚合物基體相容;②偶聯(lián)劑的處理使nano-SiO2表面構(gòu)成柔軟的界面層,當材料受到應(yīng)力時,該部分可以
第20卷第2期楊滿紅等雙馬來酰亞胺改性氰酸酯的研究進展
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CE/BMI體系的力學(xué)性能[J].材料科學(xué)與工程,2007,25(5):731-734.
(責任編輯:楊谷湧)
Researchprogressofcyanateestermodifiedbybismaleimide
YANGMan-hong,ZHANGJiao-qiang,KANGXin-mei,ZHAOHai,KOUKai-chang
(DepartmentofAppliedChemistry,SchoolofScience,NorthwesternPolytechnicalUniversity,Xi’an710129,China)Abstract:Thebismaleimideresin(BMI)hasexcellentheatresistance,dielectric,wavetransmissivity,radiationresistanceandflameresistance,anditsmechanicalpropertiesanddimensionalstabilityarewell.Thecyanateesterresin(CE)hasalsoexcellentdielectricproperty.TheCEmodifiedbyBMIcanachieveoptimalcombinationinresinperformance,sotheresearchprogressesofCEmodifiedbyBMIwerereviewedinrecentyears.
Keywords:BMI;CE;copolymerization;modification
愿君莫伸折枝手鮮花亦自有淚滴
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