淺談聚羧酸高性能減水劑的合成及復配技術(shù)綜述論文
0 前言
聚羧酸高性能減水劑是應用于水泥混凝土中的一種水泥分散劑，早期開發(fā)的產(chǎn)品是以主鏈為甲基丙烯酸，側(cè)鏈為羧酸基團和 MPEG(Methoxy polyethylene glycol)的聚酯型結(jié)構(gòu)，目前多為主鏈為聚合丙烯酸和側(cè)鏈為聚醚 Allyl alcoholpolyethylene glycol 的聚醚型結(jié)構(gòu)，聚羧酸減水劑是具有一定長度和數(shù)量的親水性長側(cè)鏈及帶有多樣性強極性活性基團主鏈組成的特殊分子結(jié)構(gòu)表面活性劑。
聚羧酸減水劑產(chǎn)品在潤濕環(huán)境下，其多個側(cè)鏈支撐的向外伸展的梳齒結(jié)構(gòu)為水泥粒子的進一步分散提供了充分的空間排列效應，能使水泥分散能力和保持的時間區(qū)別于其他類型的減水劑，從而滿足混凝土施工流動性及其保持時間。聚羧酸減水劑的結(jié)構(gòu)多樣化使得此類產(chǎn)品的開發(fā)和發(fā)展更具有意義，工程師可以通過合成技術(shù)的“分子設(shè)計”方法，改變聚羧酸高效減水劑的梳形結(jié)構(gòu)、主鏈組成，適當變化側(cè)鏈的密度與長度，在主鏈上引入改性基團調(diào)整或改變分子結(jié)構(gòu)，而獲得適用于不同需求的聚羧酸產(chǎn)品，實現(xiàn)產(chǎn)品的功能化和更佳的適應性。
聚羧酸減水劑產(chǎn)品除了母液合成技術(shù)中“分子設(shè)計”方法外，也通過添加緩凝劑、引氣劑、消泡劑、增稠劑、抗泥劑等小料的方法，使其適應不同季節(jié)、不同材料和配合比的混凝土施工需要，最終獲得性能優(yōu)異的復合型高效減水劑。對于大中型的聚羧酸廠家，從聚羧酸合成技術(shù)入手研制混凝土所需要的優(yōu)質(zhì)聚羧酸減水劑、獲得不同類型的功能型母液是必須的選擇，對于復配為主的聚羧酸減水劑應用型小廠，應該能夠掌握母液間的復配及輔助小料的物理性復配，由母液特點和小料的物理性復配來解決技術(shù)問題。
1 聚羧酸高性能減水劑的合成
聚羧酸減水劑產(chǎn)品于 2005 年前后陸續(xù)投放市場之后，經(jīng)歷了早期的 APEG 聚醚類、酯類產(chǎn)品到甲基烯基聚醚的更新，目前，APEG 聚醚類、酯類產(chǎn)品幾乎已退出了市場。而聚醚產(chǎn)品按照設(shè)計產(chǎn)品的官能團種類和數(shù)量、側(cè)鏈基團-(CH2CH2O)n-R的長短、極性與非極性基團的比例、單體的投料比及引發(fā)劑用量，已擴展到了多種衍生封端基團聚氧化烯醚類品種。
1.1 聚醚大單體的合成
聚醚大單體是對該類聚羧酸減水劑性能起絕對決定作用的因素，表現(xiàn)為梳型分子結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈聚氧化烯基大分子是減水劑合成的主要基團，構(gòu)成了減水劑的主要功能鏈。單體的合成方法是：以烯基脂肪醇為起始原料在活性催化劑作用下與環(huán)氧乙烷進行加成反應而得到性能穩(wěn)定的醚類產(chǎn)品，通稱為封端聚醚單體。烯丙醇(C3)，甲基烯丙醇(C4)和甲基烯丁醇(C5)等起始劑品種是醚類大單體分類及性能的決定因素。在聚醚單體合成方面，目前關(guān)于乙氧基化工藝及催化劑優(yōu)化、雙鍵的保護技術(shù)等還需要進一步改進。聚醚大單體不光有上述種類上的區(qū)分，還包括分子量的變化。目前市場上多是平均分子量 2400 左右的聚醚。分子量的變化更多受起始劑的量的影響，也一定程度上影響著單體的性能，研究機構(gòu)或廠商應繼續(xù)對新的起始基團的替代品進一步研究突破，并對分子量的精細化研究比較。
1.2 新型聚醚類聚羧酸減水劑合成工藝
(1)采用自由基引發(fā)體系共聚：將適量的聚醚單體、水、烯基磺酸鹽等按照一定比例放入三口燒瓶，邊加熱、邊攪拌使之溶解均勻，調(diào)節(jié)至所需溫度(一般60～75℃)，控制溫度，在1～2h內(nèi)均勻滴加活性丙烯酸單體、分子調(diào)節(jié)劑、引發(fā)劑等原料，然后恒溫水浴鍋中保溫，至聚合反應完成并勻化，降溫中和，加水調(diào)節(jié)物料至設(shè)計濃度。
(2)采用適當溫度下的氧化還原體系共聚：取適量的聚醚單體、水等按照一定比例放入三口燒瓶，調(diào)節(jié)溫度40～50℃(或者50～60℃)加入氧化劑，在 2～4h 內(nèi)以先慢后快的方式分別滴加烯酸、還原劑、分子調(diào)節(jié)劑等預處理物料，然后在恒溫水浴鍋中保溫1h左右至聚合反應完成并勻化，降溫中和成并調(diào)節(jié)物料至設(shè)計濃度。
(3)常溫(低溫)生產(chǎn)方法，其主要是通過調(diào)節(jié)更強反應性的氧化還原引發(fā)體系，獲得低溫下(5～40℃)激發(fā)分子間的共聚合反應，由于反應性相對較強，需要從產(chǎn)品含固量、滴加速率、溫度控制、滴加時間等方面注意體系聚合的程度和產(chǎn)物的性能[1]，低溫技術(shù)不僅節(jié)省能耗，更使得生產(chǎn)方法簡化，生產(chǎn)效率提高。但市場上所謂“一鍋煮”的傻瓜方法基本上屬于懶惰思維，不值得推廣。
聚醚單體聚羧酸減水劑在合成過程中，應根據(jù)所要達到的目的進行相應的設(shè)計，為此可以變化的因素包括：
1)選擇異戊烯醇、甲基烯丙醇封端基團的聚醚，獲得性能不同的聚醚產(chǎn)品，其性能上的最大區(qū)別就是保坍性的優(yōu)劣，但一般保坍性的提高可能會對減水率有所影響，二者較難完美兼得。
2)采用不同分子量的聚醚：目前市場上多是平均分子量2400左右的聚醚，而從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計角度，建議開發(fā)細化的聚醚品種，使分子量分布相對集中，多種分子量共存的單品供市場選擇，比如分子量為2000、2200、2400、2600、2800、3000等聚醚品類。
3)采用多樣性的官能團輔助主鏈設(shè)計：常用主鏈官能團包括：丙烯酸、烯丙基磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、馬來酸酐、富馬酸、丙烯酰胺等，有時也引進一些活性功能性小單體。一些具有緩釋功能的丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯等帶活性基團的酯類原料或某些極性基團參與反應，可以獲得優(yōu)異保坍性的產(chǎn)品。
4)采用不同的生產(chǎn)工藝，比如調(diào)節(jié)反應溫度、改變引發(fā)反應體系、調(diào)節(jié)合成過程中反應物濃度或加料速率都是比較湊效的合成設(shè)計方法。
5)采用不同的側(cè)鏈或者長鏈的分子密度，提高或者減少聚醚單體的占比，采用不同的聚醚、烯酸摩爾比來充分實現(xiàn)其側(cè)鏈效應的發(fā)揮，并以此調(diào)節(jié)所需的分散性、對水泥粒子的分散保持能力等。
通過以上調(diào)節(jié)分子結(jié)構(gòu)的合成技術(shù)進行設(shè)計可以滿足不同性質(zhì)的母液產(chǎn)品品種。
2 聚羧酸減水劑的合成機理
聚羧酸減水劑產(chǎn)品是變化多樣的，除了有結(jié)構(gòu)分類外，還可以通過選擇或調(diào)整小單體的種類、摩爾比，以及改變反應條件、引發(fā)體系，或進行相對分子質(zhì)量控制，得到細分的功能性減水劑。
特征大單體的合成質(zhì)量是聚羧酸產(chǎn)品的合成質(zhì)量決定因素。甲代烯丙基聚醚及異戊烯醇聚醚產(chǎn)品活性較高，其雙鍵保留率可達到 95% 以上，很容易通過氧化還原反應合成工藝制造出所需要的高性能減水劑，一定程度上簡化了分子結(jié)構(gòu)設(shè)計的難度，也為聚羧酸減水劑的高質(zhì)量提供了保證。其減水劑合成時多采用氧化還原體系引發(fā)，常用的有雙氧水-抗壞血酸、過硫酸銨-亞硫酸氫鈉、過硫酸銨-抗壞血酸、過硫酸銨-甲醛合次硫酸鈉等(一般是先加稍微過量的氧化劑，再跟隨滴加還原劑)，還可以通過過硫酸銨等類型的自由基加熱引發(fā)完成。
聚羧酸側(cè)鏈的位阻效應以及通過多種極性基團如羧基(—COOH)，羥基(—OH)、磺酸基(—SO3)、酯基等通過吸附、分散、潤濕作用，對水泥顆粒提供了較好的分散和流動性能。通過對不同的聚醚單體，引發(fā)劑摻量、分子量調(diào)節(jié)劑摻量、反應溫度、反應時間等試驗條件下的研究，確定最佳的聚合工藝。
目前，聚羧酸減水劑產(chǎn)品合成具體方法多是利用 GPEG或者 TPEG 聚醚大單體與丙烯酸等小單體在抗壞血酸-雙氧水等氧化還原引發(fā)下進行共聚合反應，加熱溫度為 60℃ 左右(或低溫完成)。產(chǎn)品可系列化，包括高減水劑、保坍減水劑、減水保坍劑、保坍劑等，以滿足不同原材及季節(jié)條件的混凝土施工。
3 聚羧酸減水劑的復配技術(shù)
聚羧酸減水劑的復配方案包括聚羧酸減水劑的不同母液之間的組合使用，以及聚羧酸母液與緩凝、引氣、狀態(tài)調(diào)節(jié)劑等功能組分(常指小料)的物理性復配。
3.1 聚羧酸減水劑母液的復配
聚羧酸減水劑屬于高性能減水劑，通過根據(jù)混凝土的實際拌合狀態(tài)決定附加某些小料的方法來改善性能，筆者認為前提是通過母液的復配來達到基本的要求，然后通過小料進行微調(diào)。
母液的復配，可以使產(chǎn)品的分子側(cè)鏈密度得到調(diào)節(jié)，取長補短，產(chǎn)品設(shè)計的多元化是良好復配的基礎(chǔ)，也可以引入具有特殊性能的母液以改善質(zhì)量。如引入保坍性良好的母液，或者引入緩釋型的保坍劑。當需要降低成本時，可采用引入經(jīng)濟型的聚羧酸減水劑。母液的復配有些是性能的加權(quán)平均，有些可獲得 1+1>2 的疊加效應。單個母液所不能達到的效果，或許多種母液組合能發(fā)揮所需要的作用�；炷恋奶涠葥p失是聚羧酸減水劑面臨的最重要的問題，母液(含保坍劑)的復配是滿足保坍性的最好手段，并能較好適應混凝土原材料(特別是砂)的質(zhì)量優(yōu)劣或者波動等。在調(diào)整保坍性的同時，一般使混凝土坍落度在 1～2 小時內(nèi)有較小損失，應防止高保坍引起短距離運輸后坍落度返大而產(chǎn)生滯后泌水。
母液復配的前提是需要合成不同類型或性能各異的母液品種，這只能在有研發(fā)能力的廠家來實現(xiàn)。純粹的減水劑復配廠家則需要經(jīng)過自身的試驗選擇購買不同的母液進行儲存以供隨需搭配使用。
聚羧酸與萘系、氨基璜酸鹽系等類型的外加劑是禁忌復混的，之前有論文介紹可以與上述類型產(chǎn)品混用，但未見具體應用和推廣，這些復混不管比例多少都應謹慎。但是不排除和脂肪族減水劑之類的可復配減水劑進行復配[2]，復配前仍需通過試驗判斷協(xié)同作用及對經(jīng)濟性的影響。通常所說的聚羧酸減水劑的適應性問題，有兩種情況，一種是聚羧酸產(chǎn)品質(zhì)量較差或選型不合適，另一種就是混凝土原材較差，致使一般的聚羧酸母液難以應對，往往伴隨的是摻量增大或需要提高濃度和成本，甚至很差時聚羧酸減水劑的飽和點高到外加劑供應者難以承受其成本。應盡量糾正混凝土對外加劑的過度依賴。
3.2 聚羧酸減水劑產(chǎn)品的功能成分復配
為了有效改善混凝土新拌性能，獲得適合于現(xiàn)場混凝土使用的聚羧酸減水劑產(chǎn)品，除了采用母液的合成工藝來實現(xiàn)外，還需要通過添加一些功能組分進行簡單的物理復配改善混凝土的緩凝、含氣量、和易性、外觀等施工性能。緩凝劑的物理復配不可缺少。摻加緩凝組分是調(diào)節(jié)外加劑適應不同氣溫凝結(jié)時間的重要成分，在允許的條件下可以一種或多種緩凝劑并用(常用的有葡萄糖酸鈉、檸檬酸、磷酸鹽、糖類、木質(zhì)素磺酸鹽等)，特別是葡萄糖酸鈉和糖類適應性較好。緩凝劑的摻入量隨溫度調(diào)節(jié)，加入葡糖糖酸鈉效果更佳，有時候加入某些緩凝劑有利于減少坍落度損失，但不能作為抑制坍損的更有效方法。在復配緩凝劑時，不少緩凝組分有一定的減水作用，在母液數(shù)量及計算成本時應該予以考慮。
加入引氣劑是增加混凝土含氣量，改善混凝土泌水性、粘稠度的有效方法，需要有引氣劑和消泡劑的聯(lián)合作用，二者往往需相伴而行。目前消泡劑、引氣劑的種類很多，最好進行與聚羧酸外加劑相容性試驗，首先要解決聚羧酸減水劑產(chǎn)品的'儲存穩(wěn)定性。常用的引氣劑有脂肪醇磺酸鹽類、烷基磺酸鹽、烯基磺酸鈉，松香樹脂類等。混凝土含氣量需要適當，過大的含氣量混凝土雖然松軟易操作，但容易引起強度降低。
混凝土泌水是常見的毛病，常會因為泌水而引起混凝土分離堵泵，混凝土表面有浮漿，并出現(xiàn)流砂水紋缺陷，特別是混凝土澆注后 2h 左右出現(xiàn)泌水更加嚴重。治理混凝土泌水的方法有添加優(yōu)質(zhì)引氣劑及用量，更好的方法有調(diào)節(jié)砂率、增加細粉料，外加劑方法還有添加增稠劑，常用的有糊精、各種纖維素(羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素)、生物膠等，并注意通過試驗確定合適的分子量和用量，防止使用不當或過量而引起副作用。
由于聚羧酸減水劑的長側(cè)鏈分子結(jié)構(gòu)特點，對混凝土中泥分含量的適應比其他萘系、脂肪族等外加劑具有較大的敏感性。隨著基建工程的迅速發(fā)展，大量優(yōu)質(zhì)天然砂石骨料幾乎消耗殆盡，現(xiàn)實中高含泥、風化的河砂、高含粉的人工砂將大量應用于混凝土，由于聚羧酸等減水劑對砂石中泥粉的強烈吸附，對保證混凝土質(zhì)量帶來了新的技術(shù)問題。市場上已開發(fā)的諸如具有增強附著和吸附的抗泥劑之類的產(chǎn)品屢見報道，但有效滿足要求的抗泥類產(chǎn)品仍然缺乏，本課題仍需我國技術(shù)工作者孜孜以求。需要強調(diào)的是，對混凝土用砂的選擇也應該是混凝土商家核算技術(shù)經(jīng)濟性時考慮的一個重要因素。
市場上出現(xiàn)不少林林總總的小料，用于復配聚羧酸減水劑產(chǎn)品，這些產(chǎn)品有些是因應復配需要研究發(fā)現(xiàn)的新式功能材料，有些是常用的緩凝引氣組分等使用時需要認真的對比試驗。
4 結(jié)語
(1)國內(nèi)聚羧酸系高性能減水劑的合成和應用技術(shù)發(fā)展迅速，聚醚型聚羧酸減水劑已經(jīng)成為主要品種，實踐證明通過合成方法的變化獲得的系列化聚醚型聚羧酸減水劑產(chǎn)品，已能夠很好的滿足不同的需要。
(2)聚合醚類大單體有不同封端基團種類的區(qū)分，也有分子量的變化，單體的質(zhì)量和種類決定著聚羧酸合成的最終產(chǎn)物，目前已經(jīng)有5年左右沒有新型單體出現(xiàn)，新的起始基團功能聚醚單體以及開發(fā)細化的聚醚品種應該是單體廠家技術(shù)人員的首選課題。
(3)聚醚型減水劑在合成上可以通過采用聚醚單體、多種的官能團輔助主鏈設(shè)計以及生產(chǎn)工藝的改變，獲得多樣化的優(yōu)異的母液產(chǎn)品。
(4)聚羧酸減水劑的復配方案包括聚羧酸減水劑的不同母液之間的組合使用，以及聚羧酸母液與緩凝、引氣、消泡、狀態(tài)調(diào)節(jié)、抗泥等功能組分的物理性復配。母液的品種和不同功能母液的復配是復配技術(shù)的基礎(chǔ)，然后是附加功能小料進行微調(diào)以獲得滿意的混凝土性能。
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