淺談石家莊市冬春季環(huán)境空氣中揮發(fā)性論文

　　石家莊市環(huán)境空氣污染嚴(yán)重，霧霾頻發(fā)。其原因除了氣象因素外，還與空氣污染的加劇、PM2. 5污染嚴(yán)重有密切關(guān)系，因此作為臭氧和二次有機(jī)顆粒物的重要前體物，揮發(fā)性有機(jī)物受到越來(lái)越多的關(guān)注。有研究表明，有機(jī)物、硝酸鹽和銨鹽主要由氣態(tài)污染物二次轉(zhuǎn)化生成，是重污染時(shí)PM2. 5濃度升高的主導(dǎo)因素。環(huán)境空氣中VOCs 的組成及污染特征對(duì)PM2. 5的源解析工作具有重要的作用。研究表明，許多揮發(fā)性有機(jī)物對(duì)人體健康有危害，它具有呼吸道毒性、神經(jīng)毒性、心血管毒性、肝腎毒性、免疫系統(tǒng)毒性，甚至致癌性。在美國(guó)EPA 優(yōu)先控制的180 種有機(jī)物中有33 種屬于揮發(fā)性有機(jī)物，其中三氯甲烷、四氯乙烯、苯等已被WHO 組織確定對(duì)動(dòng)物有致癌和致畸性。國(guó)外對(duì)環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物的研究起步較早。最近幾年，中國(guó)有學(xué)者對(duì)鄭州、南京、天津、沈陽(yáng)等省會(huì)城市或直轄市的環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物的污染狀況進(jìn)行了研究。但尚未見(jiàn)有關(guān)石家莊市環(huán)境空氣污染嚴(yán)重時(shí)期環(huán)境空氣中VOCs 的污染情況，以及VOCs 與PM2. 5之間的關(guān)系研究。筆者對(duì)2014 年1月—4 月的石家莊市典型功能區(qū)環(huán)境空氣中的VOCs 種類(lèi)、濃度水平、冬春季特征，以及VOCs 與PM2. 5濃度之間的關(guān)系進(jìn)行了系統(tǒng)分析，以便為環(huán)境管理和政府決策提供依據(jù)。

　　1 實(shí)驗(yàn)部分

　　1. 1 研究點(diǎn)位及樣品采集

　　選取石家莊市環(huán)境空氣國(guó)控監(jiān)測(cè)點(diǎn): 世紀(jì)公園、西北水源、高新區(qū)、西南高教4 點(diǎn)位進(jìn)行監(jiān)測(cè)，覆蓋的功能區(qū)包括居住商業(yè)交通混合區(qū)、交通密集區(qū)、工業(yè)區(qū)、文教區(qū)等。SUMMA 罐( 安有控流閥) 采樣，每次采樣大約12 h，采滿(mǎn)為止。選擇環(huán)境空氣污染較為嚴(yán)重的2014 年1月—4 月( 下同) 進(jìn)行采樣，每2 天采樣1 次，連續(xù)采樣10 次。以1 月和2 月為冬季采樣期; 3 月和4 月為春季采樣期。

　　1. 2 儀器設(shè)備與標(biāo)樣

　　氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀Agilent 6890N-5975B，安捷倫科技( 中國(guó)) 有限公司提供; 濃縮儀ENTECH 7100，北京博賽德科技有限公司提供; 罐清洗儀ENTECH 3100，北京博賽德科技有限公司提供; 配氣稀釋儀ENTECH4600，北京博賽德科技有限公司提供; SUMMA 罐自動(dòng)進(jìn)樣器ENTECH 7032，北京博賽德科技有限公司提供; 3. 2 L SUMMA 罐。液氮、高純氦氣( > 99. 999%) ; 氮?dú)? > 99. 999%) ; TO-14A 標(biāo)氣( 39 種VOCs，美國(guó)Restek 公司提供) ，體積分?jǐn)?shù)為1. 0 × 106 ; TO-15 補(bǔ)充氣( 25 種VOCs，美國(guó)Restek 公司提供) ，體積分?jǐn)?shù)為1. 0 × 106。

　　1. 3 儀器分析條件

　　樣品的前處理?xiàng)l件: 三級(jí)冷阱預(yù)濃縮，一級(jí)冷阱捕集溫度為- 150 ℃，解吸溫度為20 ℃; 二級(jí)冷阱捕集溫度為- 30 ℃，解吸溫度為180 ℃; 三級(jí)冷阱捕集溫度為- 150 ℃，解吸溫度為60 ℃。氣質(zhì)分析條件: 氣相色譜柱為DB-VRX( 60 m × 250 μm × 0. 14 μm) ; 進(jìn)樣口溫度為200 ℃，載氣為He，程序升溫35 ℃保留5 min，以5 ℃ /min 升至150 ℃，以15 ℃ /min 升至220 ℃，保持8 min。傳輸線溫度為280 ℃，離子源溫度為230 ℃，MS 四極桿溫度為150 ℃，檢測(cè)器為MSD，柱流量為1. 0 mL /min。掃描方式為全掃描，掃描質(zhì)量數(shù)范圍為40 u ～ 350 u。

　　1. 4 質(zhì)量保證與控制措施

　　所有現(xiàn)場(chǎng)采樣的SUMMA 罐經(jīng)過(guò)初始標(biāo)氣校準(zhǔn)，其回收率要大于90%。GC-MS 系統(tǒng)每天用4-溴氟苯調(diào)諧，使目標(biāo)離子及其離子豐度符合分析要求。每個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)采集1 個(gè)全程空白，空白分析要求不含目標(biāo)化合物( 或目標(biāo)化合物濃度小于3 倍檢出限)。該方法各組分的檢出限在0. 09 ～ 0. 58 μg /m3 ( 質(zhì)量濃度，下同)之間，以高純氮?dú)鉃楸镜祝�加入一定濃度的�?biāo)準(zhǔn)氣體，測(cè)得各組分的回收率在92% ～ 108%之間。

　　2 結(jié)果與討論

　　2. 1 石家莊市冬春季環(huán)境空氣中VOCs 的污染現(xiàn)狀及來(lái)源分析

　　石家莊市冬春季環(huán)境空氣中共檢測(cè)到40 種揮發(fā)性有機(jī)物，包括丙酮、苯、四氯化碳、二氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯等，具體檢出情況見(jiàn)表1。按類(lèi)別分，主要類(lèi)別的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占比情況如下: 芳香烴類(lèi)31. 0%，鹵代烴類(lèi)醫(yī)藥工業(yè)是石家莊市的優(yōu)勢(shì)主導(dǎo)產(chǎn)業(yè)，在河北省和全國(guó)分別占76%和3. 55%，石家莊市是中國(guó)抗生素生產(chǎn)基地之一，丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷等為抗生素生產(chǎn)企業(yè)日常使用的溶劑，用量較大，環(huán)境空氣中的這些物質(zhì)很可能來(lái)自相關(guān)的生產(chǎn)企業(yè)。很多文獻(xiàn)認(rèn)為，苯、甲苯等苯系物來(lái)自機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣、石油化工、煤質(zhì)燃燒等。苯和甲苯的比值( B /T) 也常常被用來(lái)確定環(huán)境空氣中苯系物的主要來(lái)源。當(dāng)B /T 值接近于0. 5 時(shí)，反映出苯系物的主要來(lái)源是機(jī)動(dòng)車(chē)排放，如果B /T 值偏高，說(shuō)明存在與機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣來(lái)源不同的苯含量更高的非機(jī)動(dòng)車(chē)源。石家莊市冬春季環(huán)境空氣中的B /T 值為1. 39，說(shuō)明機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣對(duì)石家莊市冬春季環(huán)境空氣中的苯系物貢獻(xiàn)并不明顯，而是存在與機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣來(lái)源不同的苯含量更高的非機(jī)動(dòng)車(chē)源。監(jiān)測(cè)期間，石家莊市冬春季環(huán)境空氣中VOCs 的總質(zhì)量濃度在145. 7 ～ 573. 0 μg /m3 之間，日均質(zhì)量濃度為309. 9 μg /m3。如圖1 所示，未定量的組分中，檢測(cè)出了乙酸丁酯、丁烷、乙醇等。

　　2. 2 石家莊市冬春季環(huán)境空氣中VOCs 總濃度的變化特征

　　2. 2. 1 石家莊市冬春季環(huán)境空氣中VOCs 總濃度的月變化特征

　　在1 月—4 月期間，各月VOCs 濃度對(duì)比情況。可見(jiàn)，監(jiān)測(cè)期間石家莊市環(huán)境空氣中的VOCs的濃度變化較大，其中1 月份月平均質(zhì)量濃度最高，為417. 5 μg /m3，這與該月空氣污染嚴(yán)重，氣象條件不利于VOCs 的擴(kuò)散有關(guān)。2 月份濃度降低，2月9 日和2 月10 日石家莊市空氣質(zhì)量明顯好轉(zhuǎn)。在此期間，部分企業(yè)仍處于假期停產(chǎn)狀態(tài)，同時(shí)氣象條件利于污染物擴(kuò)散，所以VOCs 的質(zhì)量濃度也隨之大幅下降。2月份VOCs 濃度的降低與空氣污染減輕、春節(jié)期間部分企業(yè)停產(chǎn)而污染物排放減少以及機(jī)動(dòng)車(chē)使用量減少有關(guān)。3 月份VOCs 濃度繼續(xù)降低，這與石家莊市停止供暖，污染物排放減少有關(guān)。4 月份月平均濃度與3 月份月平均濃度相當(dāng)，沒(méi)有太大變化。

　　2. 2. 2 石家莊市冬春季環(huán)境空氣中VOCs 總濃度的季變化特征

　　石家莊市冬春季環(huán)境空氣中VOCs 總濃度的季變化特征見(jiàn)圖3。春季環(huán)境空氣中VOCs 總濃度較冬季下降53. 8%。3 月下旬，供暖結(jié)束，與采暖期相比，石家莊市的空氣質(zhì)量明顯改善，氣象條件利于污染物的擴(kuò)散，使得環(huán)境空氣中的VOCs 總濃度快速降低。春季與冬季相比，環(huán)境空氣中的VOCs 總濃度明顯減少，這是由于污染物排放減少，加之石家莊春季多風(fēng)，利于污染物擴(kuò)散所致。

　　2. 2. 3 石家莊市冬春季環(huán)境空氣中VOCs 主要組分濃度水平

　　石家莊市冬春季環(huán)境空氣中VOCs 的主要組分為丙酮、苯、四氯化碳、二氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯、1，2-二氯丙烷、異丙醇、二甲苯等。石家莊市冬春季環(huán)境空氣中VOCs 主要組分濃度水平2月份VOCs 各主要組分的濃度均比1 月份有不同程度下降，進(jìn)入3 月份后各種VOCs 組分的濃度均大幅下降。1 月與4 月相比( 見(jiàn)圖4 中的折線，計(jì)算公式為( C1月份- C4月份) / C1月份) ，環(huán)境空氣中二氯甲烷濃度下降幅度最大，下降77. 5%; 四氯化碳下降48. 2%，幅度最小; 苯下降71. 9%; 甲苯下降71.5%; 乙酸乙酯下降67. 8%; 丙酮下降67. 2%。分析其原因，主要有3 個(gè): 一是由于采暖期和非采暖期的污染源強(qiáng)發(fā)生變化，研究表明，采暖期苯系物濃度高于非采暖期苯系物的濃度，采暖期期間，苯系物的主要來(lái)源是煤燃燒，因此苯、甲苯大幅度下降的原因是由于采暖期結(jié)束，停止煤燃燒所致; 二是由于環(huán)境空氣中污染物存在氣-液-固平衡，在相同污染源的情況下，環(huán)境空氣中污染物濃度受到溫度、濕度等因素的影響。如二氯甲烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、丙酮、四氯化碳等污染物沸點(diǎn)各不相同，另外，環(huán)境溫度各不相同，各污染物的飽和蒸汽壓不同，因而，質(zhì)量濃度下降幅度有所差異，如四氯化碳的沸點(diǎn)為76. 8 ℃，明顯高于二氯甲烷( 沸點(diǎn)39. 8 ℃) ，致使二者質(zhì)量濃度下降幅度不同; 三是氣象條件影響，3 月和4 月進(jìn)入春季，而石家莊市春季多風(fēng)，易于VOCs 擴(kuò)散，因此各物質(zhì)濃度均有不同幅度的下降。

　　2. 3 石家莊市冬春季環(huán)境空氣中VOCs 總濃度與PM2. 5濃度之間的相關(guān)性

　　有機(jī)氣溶膠是大氣氣溶膠的重要成分，在污染嚴(yán)重的城市地區(qū)一般占PM2. 5和PM10質(zhì)量的20% ～ 60%，而在偏遠(yuǎn)地區(qū)大約占PM10的30% ～ 50%。石家莊冬季霧霾頻發(fā)，在霧霾天氣，空氣濕度較大。近年的`研究表明，不少VOCs 可能在云或霧滴中通過(guò)液相氧化反應(yīng)生成二次有機(jī)氣溶膠。此外，在紫外光誘導(dǎo)條件下，VOCs 經(jīng)歷一系列的光氧化反應(yīng)，最終產(chǎn)生了二次有機(jī)氣溶膠。石家莊市冬春季環(huán)境空氣污染嚴(yán)重，在不利于擴(kuò)散的天氣中，環(huán)境空氣中PM2. 5濃度也相對(duì)較高。選取PM2. 5較低與PM2. 5較高時(shí)的典型日，比較了環(huán)境空氣中VOCs 總濃度與PM2. 5濃度之間的變化趨勢(shì)，當(dāng)PM2. 5濃度較高，污染嚴(yán)重時(shí)，VOCs 總濃度也連續(xù)出現(xiàn)高值，監(jiān)測(cè)期間的最高濃度即出現(xiàn)在污染嚴(yán)重的1 月份; 當(dāng)PM2. 5濃度有明顯的下降趨勢(shì)時(shí)，同期VOCs 總濃度也出現(xiàn)了明顯的下降趨勢(shì)。兩者出現(xiàn)了相同的變化趨勢(shì)。2 月下旬至4 月空氣質(zhì)量連續(xù)改善，加之3 月采暖期結(jié)束，污染物排放減少，環(huán)境空氣中的VOCs 總濃度出現(xiàn)大幅下降。這說(shuō)明采暖期期間，污染物排放量大，當(dāng)出現(xiàn)不利于擴(kuò)散的氣象條件時(shí)，環(huán)境空氣中的VOCs也會(huì)出現(xiàn)聚集，得不到擴(kuò)散，從而出現(xiàn)濃度高峰。而較高的VOCs 也在特定條件下形成有機(jī)氣溶膠，從而形成更多的微小顆粒，也加重環(huán)境空氣的污染程度。采暖期結(jié)束后，污染物排放減少，加之氣象條件改善，環(huán)境空氣中的VOCs 總濃度隨之下降。VOCs 與PM2. 5的相關(guān)性分析見(jiàn)圖6，兩者的相關(guān)系數(shù)為0. 80，相關(guān)性較好。一方面有可能是石家莊市VOCs 與PM2. 5有相同的排放源，另一方面也可能是由于VOCs 部分轉(zhuǎn)化為二次有機(jī)氣溶膠。因此有效控制環(huán)境空氣中VOCs 的濃度對(duì)控制PM2. 5污染具有積極作用。

　　3 結(jié)論

　　1) 石家莊市冬春季環(huán)境空氣中VOCs的總質(zhì)量濃度在145. 7 ～ 573. 0 μg /m3 之間，平均質(zhì)量濃度為309. 9 μg /m3。未定量的組分中，檢測(cè)出了較高濃度的乙酸丁酯、丁烷、乙醇等。

　　2) 石家莊市冬春季環(huán)境空氣中VOCs的主要組分有丙酮、苯、四氯化碳、二氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯等。按類(lèi)別分，濃度較高的類(lèi)別有苯系物、鹵代烴類(lèi)、含氧VOCs 類(lèi)。

　　3) 部分組分濃度較高可能是由于醫(yī)藥化工企業(yè)的溶劑使用引起的，這與石家莊的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系。只有逐步改善石家莊的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，才能有效降低石家莊市環(huán)境空氣中二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯的含量。石家莊市冬春季環(huán)境空氣中的苯系物主要來(lái)自與機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣來(lái)源不同的苯含量更高的非機(jī)動(dòng)車(chē)源，隨著采暖期的結(jié)束濃度也大幅下降。

　　4) PM2. 5濃度與VOCs 濃度具有一定的相關(guān)性，在不利于擴(kuò)散的重污染天氣時(shí)段，PM2. 5濃度較高時(shí)，石家莊市環(huán)境空氣中的VOCs 濃度明顯高于其他時(shí)段。

　　5) 不同月份之間石家莊的環(huán)境空氣中VOCs 的濃度有較大區(qū)別，監(jiān)測(cè)期間，1月份濃度最高，3月份濃度最低。

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