有機(jī)固體廢棄物厭氧發(fā)酵產(chǎn)生沼氣的脫硫技術(shù)分析論文
0引言
隨著工農(nóng)業(yè)廢棄物厭氧生物處理技術(shù)的廣泛應(yīng)用，沼氣作為一種可再生能源，越來(lái)越受到人們的關(guān)注和重視。沼氣是一種特殊的生物質(zhì)能源，因?yàn)樗牡臀话l(fā)熱值較高，所以其經(jīng)常被用作汽車燃料，還有一些被用作動(dòng)力能源(如水泵和發(fā)電機(jī))，也有被用作化工原料(如合成有機(jī)玻璃脂和制造甲醛和甲醇等);還有一些國(guó)家的沼氣凈化技術(shù)較高，如瑞典將凈化后的沼氣直接并入國(guó)家氣網(wǎng)使用。因此，沼氣完全可以作為一種綠色能源被開(kāi)發(fā)利用，這種新興的產(chǎn)業(yè)也被人們?cè)絹?lái)越重視。由于沼氣來(lái)源于厭氧發(fā)酵工藝，因此這種工藝也得到越來(lái)越多的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，不僅能緩解當(dāng)前存在的能源危機(jī)問(wèn)題，而且能很好地達(dá)到保護(hù)環(huán)境的目的。
各種厭氧發(fā)酵微生物在厭氧的條件下，將有機(jī)物分解消化的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生沼氣，此時(shí)也伴隨有H2S的產(chǎn)生。因此，沼氣是一種混合氣體，其中CHQ和CO2的含量較高，H2, H2S, NH的含量比較少。發(fā)酵原料的種類、各種原料的相對(duì)含量、厭氧發(fā)酵的條件(溫度、時(shí)間、pH等)以及厭氧發(fā)酵的各個(gè)階段都是影響沼氣成分的因素。
硫化氫(H2S)是一種能危害人體健康的有毒性氣體，其物理性質(zhì)上最大的特點(diǎn)是無(wú)毒和有強(qiáng)烈的臭雞蛋氣味。另外，大氣中H2S的存在是造成酸雨的主要原因之一。由于H2S在化學(xué)性質(zhì)上能與許多金屬離子反應(yīng)，產(chǎn)物是硫化物沉淀，而這些產(chǎn)物又不溶于水或者酸，所以其對(duì)鐵等金屬類物質(zhì)有很強(qiáng)的腐蝕性。除此之外，當(dāng)沼氣燃燒時(shí)，H2S會(huì)被氧化成亞硫酸，從而對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，也會(huì)嚴(yán)重腐蝕設(shè)備、管道和儀器儀表等。因此，在利用沼氣之前必須將其中的H2S去除，而國(guó)家對(duì)沼氣中H2S含量的標(biāo)準(zhǔn)有嚴(yán)格的規(guī)定，不能超過(guò)0. 02g/畝。目前，最常用的脫除H2S的方法有干式脫硫、濕式脫硫和生物脫硫。
1.干法脫硫
干法脫硫的具體反應(yīng)過(guò)程是首先通過(guò)物理吸附將H2S吸附在吸附劑的表面，然后是吸附劑與H2S發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成單質(zhì)硫的過(guò)程。因?yàn)楦煞摿蛩褂玫拿摿騽┐蠖鄶?shù)是粉末狀或者顆粒狀，其整個(gè)過(guò)程是在完全干燥的環(huán)境下進(jìn)行的，所以脫硫過(guò)程不會(huì)對(duì)設(shè)備和管道等產(chǎn)生腐蝕和結(jié)垢的影響。干法脫硫的'適用范圍是含有較低濃度H2S的氣體，其優(yōu)點(diǎn)在于脫硫工藝設(shè)備比較簡(jiǎn)單及工藝技術(shù)方面比較成熟。因此，干法脫硫工藝在工業(yè)上應(yīng)用較廣。目前，最常用的干法脫硫方法有氧化鐵法、氧化鋅法、活性炭吸附法和膜分離法等。
1.1氧化鐵法脫硫
氧化鐵沼氣脫硫法是使用較早的一種方法，早在19世紀(jì)40年代就開(kāi)始逐步發(fā)展起來(lái)了，而此時(shí)煤氣工業(yè)也孕育而生。氧化鐵法脫硫的反應(yīng)原理:常溫下沼氣到達(dá)脫硫機(jī)床的表面，此時(shí)沼氣中的H2S與Fe203發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成的產(chǎn)物為Fe2S3和Fe2;之后，含硫的脫硫劑再被空氣中的氧氧化為Fe2 03和SO這也說(shuō)明了這種脫硫劑是可再生的，可以循環(huán)使用很多次;但是如果脫硫劑表面的空隙被大部分覆蓋以后，氧化鐵脫硫劑就失去了活性。由此可見(jiàn)，影響脫硫效果的因素有沼氣的流速和沼氣與脫硫劑接觸的時(shí)間。
氧化鐵法脫硫過(guò)程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)是不可逆的。反應(yīng)方程式的反應(yīng)速率很大，要將沼氣中的H2S濃度降到1 mg/m3以下，只需要幾秒鐘的時(shí)間，這樣很容易就做到了精細(xì)脫硫;氧化鐵法脫硫除了這個(gè)優(yōu)點(diǎn)外，還有氧化鐵本身的價(jià)格便宜，國(guó)家的存儲(chǔ)資源豐厚，使該法的成本大大降低;另外，就氧化鐵法脫硫本身的工藝而言，工藝技術(shù)操作簡(jiǎn)單，方法成熟可靠，脫硫效率較高。因此，中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心鄂爾多斯固廢所在其“城市有機(jī)固體廢棄物聯(lián)合厭氧發(fā)酵”工藝的沼氣凈化系統(tǒng)中采用氧化鐵吸收法脫除H2S。用氧化鐵脫硫時(shí)，當(dāng)脫硫劑中的硫未達(dá)到30%時(shí)，脫硫劑是可以達(dá)到再生的目的，將含硫的脫硫劑被空氣中的氧氧化為氧化鐵和硫磺，就可以讓脫硫劑再生;但是當(dāng)脫硫劑中的硫達(dá)到了30%以上的時(shí)候，脫硫的效果會(huì)變得很差，這也說(shuō)明此時(shí)的脫硫劑不能再繼續(xù)使用了，應(yīng)該更換脫硫劑。
霍保根等在文獻(xiàn)中介紹了吸附能力和硫容是影響脫硫劑好壞的兩個(gè)重要因素，具有硫容為30%-40%以上的常溫氧化鐵脫硫劑就是好的脫硫劑，脫硫效率能高達(dá)99%以上。趙箱平等人使用了一種新的TG型氧化鐵脫除沼氣中的H2S，通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出:當(dāng)pH為9-10、溫度不低于15 0C、水分為5%-10%、加氮量為50- 100 mg/m、加氧量為1.0%-1.6%、空速為100-300 h，TG型脫硫劑的脫硫效果較好。胡典明等研究使用浸漬法制備出了一種特殊EF-2型氧化鐵常溫脫硫劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，此種脫硫劑的脫硫效果突出。當(dāng)原沼氣中的H2S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，經(jīng)過(guò)這種特殊脫硫劑脫除H2S后，能使H2S的脫除精度小于0. 03 x 10-6。�？藙俚仍谖墨I(xiàn)中也提出，沼氣采用干法脫硫，在脫硫的過(guò)程中不斷地通入空氣，從而達(dá)到還原再生脫硫劑的目的;同時(shí)，通入空氣的過(guò)程可以使用自動(dòng)化控制系統(tǒng)，還能達(dá)到使設(shè)備連續(xù)運(yùn)行的目的。
1.2氧化鋅法脫硫
將氧化鐵沼氣脫硫法中的氧化鐵脫硫劑換成氧化鋅脫硫劑，就是氧化鋅法脫硫。該法是通過(guò)與沼氣中的H2S反應(yīng)生成硫化鋅和水而將H2S脫除。由于生成的H2S難離解，且H2S的吸附效率高，所以氧化鋅法脫硫也可以認(rèn)為是脫硫精度較高的一種脫硫方法，此方法一直應(yīng)用于精脫硫過(guò)程。氧化鋅的脫硫反應(yīng)過(guò)程屬于氣固兩相反應(yīng)，且此反應(yīng)不屬于催化反應(yīng)，其最大的特點(diǎn)就是反應(yīng)過(guò)程的進(jìn)行不光是在固體表面，在其內(nèi)部也會(huì)發(fā)生。當(dāng)脫硫反應(yīng)開(kāi)始進(jìn)行時(shí)，在脫硫劑氧化鋅的表面開(kāi)始發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成產(chǎn)物硫化鋅;然后，固體表面的硫離子擴(kuò)散遷移到固體內(nèi)部，通過(guò)離子置換反應(yīng)將陽(yáng)離子釋放出來(lái)，這一系列的反應(yīng)就是通常所說(shuō)的固體擴(kuò)散。2n0的結(jié)構(gòu)是非常典型的n型半導(dǎo)體，如果將其作為催化劑，它的性質(zhì)絕大部分取決于2n0表面電子的性質(zhì)。因?yàn)樵谟醚趸\脫除硫化氫之前有一個(gè)表面吸附過(guò)程，H2S本身也屬于酸性氣體，所以氧化鋅固體表面的電子濃度是影響化學(xué)反應(yīng)速率和固體表面酸堿度的關(guān)鍵因素。也就是說(shuō)，當(dāng)脫硫劑表面增大或者說(shuō)堿性增高時(shí)，硫化氫被吸附的速度也會(huì)加快。由此可以得出，氧化鋅脫除硫化氫的過(guò)程也受氣氛效應(yīng)的影響，2n0固體表面吸附氣體分子的同時(shí)，就會(huì)有電子的轉(zhuǎn)移。所以，部分氣體雖然不是直接參加脫硫的化學(xué)反應(yīng)，但是在其被2n0固體表面吸附的過(guò)程中影響了固體表面的電子濃度，從而影響了整個(gè)脫硫反應(yīng)進(jìn)程。同氧化鐵脫硫法相比較，氧化鋅脫硫法的缺點(diǎn)顯而易見(jiàn)，就是脫硫劑再生的問(wèn)題。氧化鋅脫硫劑是不可以再生的，因?yàn)樵诿摿騽┰偕倪^(guò)程中氧化鋅脫硫劑的表面活性會(huì)因燒結(jié)而大大降低，從而也降低了脫硫劑的機(jī)械強(qiáng)度，所以在脫硫劑使用完之后就必須更換。 據(jù)文獻(xiàn)研究表明:當(dāng)溫度為200- 400℃的中溫和溫度為600 -700℃的高溫時(shí)，氧化鋅的脫硫效果較好;但是，當(dāng)溫度降低到200℃以下時(shí)，氧化鋅脫硫的硫容變得很低，脫硫效果也會(huì)大打折扣。邵純紅等在不同焙燒溫度下用堿式碳酸鋅制得不同粒徑的納米2n0，并將其作為脫硫劑，室溫脫除H2S。研究結(jié)果表明:常溫、常壓下，260℃焙燒的納米2n0對(duì)H2S有高的去除率;同時(shí)，當(dāng)2n0粒徑增大、2n0結(jié)構(gòu)中氧空位減少時(shí)，其脫硫效果會(huì)降低;而且這種納米氧化鋅可以直接與硫化氫發(fā)生反應(yīng)生成單質(zhì)硫，使尾氣中沒(méi)有SO2產(chǎn)生。
1.3活性炭吸附法脫硫
因?yàn)榛钚蕴恳灿休^強(qiáng)的吸附性，所以也可以使用活性炭作為吸附劑來(lái)吸附沼氣中的硫化氫氣體，這就是活性炭吸附法脫硫。其脫硫的原理:活性炭吸附H2S之后，向活性炭?jī)?nèi)通入氧氣，使H2S被氧化成硫磺;然后再用硫化鉸溶液將硫磺洗去，生成的反應(yīng)產(chǎn)物是多硫化銨。由于這個(gè)反應(yīng)是可以逆向進(jìn)行的，只需要將多硫化鉸加熱即可重新得到硫化銨和硫磺，從而實(shí)現(xiàn)了活性炭的再生利用。
2濕法脫硫
濕法脫硫的原理是利用能夠吸收硫化氫氣體的溶劑吸收硫化氫，從而達(dá)到脫硫的目的，溶劑也可以再生。由于所用的吸收劑吸收H2S的原理的不同，所以可以分為濕式氧化法、物理吸收法和化學(xué)吸收法，而且這種方法最明顯的優(yōu)點(diǎn)是比較適合處理沼氣量大和硫化氫濃度較高的氣體。
2.1濕式氧化法
濕式氧化法脫除沼氣中的硫化氫的工作原理是借助水的溶解作用，使溶解在其中的脫硫劑與硫化氫接觸后發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而達(dá)到脫硫的目的。這種方法的起源較早，到目前為止己經(jīng)成熟的工藝多達(dá)幾百種，然而應(yīng)用產(chǎn)業(yè)化較多的只有二十幾種，應(yīng)用最為廣泛的3種是砷基工藝、A. D. A法和PDS法。
砷堿法是砷基工藝中較成熟的工藝，所使用的堿液是鉀或鈉的碳酸鹽混合溶液，用溶液中的砷酸鹽或硫代砷酸鹽作為氧化硫的脫硫劑。然而，這種工藝在工業(yè)生產(chǎn)中并不常見(jiàn)，原因就是砷有劇毒。除此之外，其脫硫的效率并不高，操作起來(lái)也很復(fù)雜。
2.2化學(xué)吸收法
由于硫化氫屬于酸性氣體，所以一般利用呈堿性的溶液與其發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，從而達(dá)到吸收硫化氫的目的，這種方法就是化學(xué)吸收法。顯然，這種方法有一定的適用范圍，如適合于操作壓力較低或原混合氣體中烴含量高的地方。一般常見(jiàn)的化學(xué)吸收法有碳酸鈉吸收法、氨水法和醇胺吸收法。
碳酸鈉吸收法所用的吸收劑為碳酸鈉，與硫化氫發(fā)生中和反應(yīng)。此方法的優(yōu)點(diǎn)是系統(tǒng)操作較穩(wěn)定，除了能吸收硫化氫外，還能吸收部分的二氧化碳;但是由于碳酸鈉會(huì)部分變成重碳酸鈉，從而影響脫硫效率，還有部分碳酸鈉會(huì)變成硫酸鹽，進(jìn)一步降低了脫除硫化氧的效率。
3結(jié)語(yǔ)
主要對(duì)傳統(tǒng)沼氣脫硫技術(shù)中幾種工業(yè)化常用的脫硫工藝進(jìn)行了分析，干法脫硫和濕法脫硫是兩種傳統(tǒng)的脫硫方法，也是目前工業(yè)上使用較普遍的脫硫方法。干法脫硫的優(yōu)勢(shì)在于工藝流程簡(jiǎn)單、技術(shù)成熟可靠、脫硫過(guò)程對(duì)設(shè)備損害小以及造價(jià)較低等，適合處理H2S濃度較低的精脫硫;濕法脫硫的優(yōu)勢(shì)在于處理循環(huán)量大的溶液、脫硫效率較高和脫硫過(guò)程可連續(xù)操作等，此法適合于含硫量高的氣體，但是投資運(yùn)行費(fèi)用高，沼氣利用一般用戶難以承受。中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心鄂爾多斯固廢所在其“城市有機(jī)固體廢棄物聯(lián)合厭氧發(fā)酵”工藝中所產(chǎn)生的沼氣中H2S的含量較低，屬于低含硫量的沼氣氣體，所以此工藝中使用的是干法脫硫中的氧化鐵吸收法脫硫、提純后的沼氣，部分用于生產(chǎn)車間制肥系統(tǒng)供熱、有機(jī)肥烘干，其余進(jìn)入發(fā)電機(jī)組發(fā)電，產(chǎn)生的電力主要用于車間生產(chǎn)用電。我公司也有意向通過(guò)進(jìn)一步的研究將凈化、提純后的沼氣用作車用燃料(CNG)，從而大大地提高了沼氣的利用率，真正達(dá)到緩解能源危機(jī)、保護(hù)自然環(huán)境的目的。
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