碳納米管功能化的途徑機理和表面特征探析論文
1991 年 Iijima 發(fā)現(xiàn)了碳納米管（CNT）。碳納米管包括單壁（MWCNT）和多壁碳納米管（SWCNT）是第一個具有管狀形態(tài)（1 維）、直徑為納米尺度的碳材料（圖 1）。碳納米管具有優(yōu)異電、光、磁等功能和極高力學(xué)性能，在納米電子學(xué)、納米生物學(xué)和納米材料學(xué)等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用，在納米材料與技術(shù)發(fā)展史中占有重要地位。但碳納米管還具有表面化學(xué)惰性和在范德瓦爾力作用下易團聚的特征，在制備各種功能和高性能納米復(fù)合材料時需要功能化（表面改性），以解決基體的界面粘合性和分散性差的問題。對碳納米管功能化的研究證明功能化有利于碳納米管在聚合物基體中的分散，有利于碳納米管在復(fù)合材料中起增強和增韌作用。碳納米管功能化主要有兩種方法：（1）共價鍵功能化包括氧化、還原等多種化學(xué)反應(yīng)、單體接枝聚合和聚合物接枝反應(yīng)以及點擊化學(xué)反應(yīng)；（2）非共價鍵功能化包括相互作用和物理吸附。
本文綜述共價鍵和非共價鍵方法對碳納米管進行功能化的機理，效果和表面特征，尤其是闡述了碳納米管表面功能化的代數(shù)（generation, G）表示法：表面基團化的為 1G，表面有機化的為 2G，表面聚合物化的為 3G。
1 共價鍵方法
1.1 氧化反應(yīng)
Kim 等用代數(shù)表示碳納米管功能化過程（圖 2）。采用硝酸/硫酸等使碳納米管表面產(chǎn)生羧基、羥基等極性或反應(yīng)性基團（表面基團化）為第1代（1G）表面。氧化機理是部分破壞碳納米管的表面結(jié)構(gòu)。用掃描電鏡觀察碳納米管和 1G 的表面（圖 3），可見氧化后碳納米管表面明顯地受到破壞。Wepasnick 等總結(jié)了不同氧化劑對碳納米管表面處理的效果：硝酸/硫酸>70%硝酸>高錳酸鉀>20%硝酸=臭氧=雙氧水。1G 表面對改善界面粘合性和分散性的效果有限。但引入的極性基團可以發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)換如胺化、酯化、酰氯化或引入可聚合單體（表面有機化），稱為第 2 代（2G）表面。2G 表面可以繼續(xù)發(fā)生接枝、縮聚和活性聚合反應(yīng)（表面聚合物化），稱為第 3 代（3G）表面。
1.2 還原反應(yīng)
碳納米管表面具有負電荷特征，因此，可以用還原反應(yīng)而功能化。Martine-Rubi 等用金屬鈉制備還原碳納米管（r-SWCNT，1G），通過開環(huán)親核加成反應(yīng)把環(huán)氧單體（三縮水甘油基對-胺基苯酚）引入到碳納米管表面（2G），并進一步環(huán)氧樹脂化（3G，圖 5），而且證明具有增韌作用。
1.3 單體接枝聚合（grafting from）和聚合物接枝（grafting to）反應(yīng)
多壁碳納米管表面多層次功能化的例子，把聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）連接到碳納米管表面，屬于單體接枝聚合法（grafting from），即先把單體引入到碳納米管表面，然后聚合形成聚合物鏈，是從 1G?2G?3G 的過程。與之對應(yīng)的是聚合物接枝法（grafting to），即在碳納米管表面直接引入聚合物鏈，是從 1G?3G 的過程，用點擊化學(xué)法很容易實現(xiàn)這一過程。
1.4 點擊化學(xué)反應(yīng)
點擊化學(xué)包括 Cu(I)催化端炔基與疊氮的環(huán)加成反應(yīng)，環(huán)炔基與疊氮的環(huán)加成反應(yīng)，非醇醛羰基化合物的縮合反應(yīng)和巰基與碳碳多鍵的加成反應(yīng)。碳納米管表面引入炔衍生物（R-≡，1G），然后與不同疊氮衍生物（R’-N3）通過點擊化學(xué)而功能化（2G 或 3G）。
2 非共價鍵方法
碳納米管功能化的共價鍵方法的優(yōu)點是可以有效引入極性基團或多層次，但對碳納米管表面有所損傷，導(dǎo)致碳納米管的電、光、磁功能和力學(xué)性能下降。為此發(fā)展了碳納米管功能化的非共價鍵方法，包括?堆疊和物理吸附。通過非共價鍵方法得到的`碳納米管表面可以是 2G（表面有機化）或 3G（表面聚合物化）。
2.1相互作用
碳納米管的碳sp2雜化的?電子可與芳烯化合物包括芘、卟啉及其衍生物發(fā)生?-?相互作用而實現(xiàn)功能化。圖 8 是一系列芘衍生物、含納米晶芘衍生物和芘環(huán)系索烴與碳納米管發(fā)生?-?相互作用而實現(xiàn)功能化的實例。Stoddart 等發(fā)現(xiàn)（5-烷氧基-間亞苯基亞乙烯基-2,5-二辛氧基-對亞苯基）亞乙烯基共聚物（PAmPV，圖 9a）可以環(huán)繞碳納米管并與聯(lián)吡啶四價正離子環(huán)番生成假輪烷。
2.2 物理吸附
碳納米管表面是疏水的。兩親性表面活性劑包括陽離子、陰離子和非離子型表面活性劑的疏水鏈可物理吸附在碳納米管表面（圖 10a），12 烷基苯磺酸鈉（NaDDBS）和 12 烷氧基磺酸鈉（SDS）屬于陰離子型表面活性劑，聚乙二醇辛基苯基醚（Triton X-100）屬于非離子型表面活性劑。表面活性劑的吸附效果取決于烷基鏈長度和親水基團種類。SDS 的吸附效果最差，因為它不含苯環(huán)，不能發(fā)生相互作用。
3 結(jié) 語
碳納米管功能化可分為共價鍵和非共價鍵方法。共價鍵方法包括以下步驟：
�。�1）通過氧化或還原反應(yīng)在碳納米管表面生成極性或反應(yīng)性基團；
�。�2）表面有機化；
�。�3）表面聚合物化。
非共價鍵方法有兩種類型：
�。�1）基于相互作用；
�。�2）基于疏水鏈的物理吸附。共價鍵方法對碳納米管表面結(jié)構(gòu)有所破壞，而非共價鍵方法不破壞碳納米管表面。
碳納米管的功能化表面特征可用代數(shù)表示，表面基團化的為1G，表面有機化的為2G，表面聚合物化的為3G。
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