我國進口鐵礦石有害元素含量代表值估計及整體特征分析

　　鐵礦石是鋼鐵生產企業(yè)的重要原材料，天然礦石（鐵礦石）經過破碎、磨碎、磁選、浮選、重選等程序逐漸選出鐵。以下是小編為大家收集的我國進口鐵礦石有害元素含量代表值估計及整體特征分析，歡迎閱讀，希望大家能夠喜歡。

　　對我國進口鐵礦石中的環(huán)境有害元素As、Cr、Cd、Pb、S的含量進行了總體統(tǒng)計分析，選用了四分位穩(wěn)健統(tǒng)計分析及內核密度估計分別對鐵礦中的有害元素As、Cr、Cd、Pb、S的含量的代表值進行估計，探討了兩種方法在代表值估計方面的特點，并使用主成分分析、因子分析等多元統(tǒng)計分析方法對有害元素的含量特征進行整體分類描述，確定了含量特征整體分類的主要有害元素，全面了解進口鐵礦中涉及安全、環(huán)保等有害元素的質量狀況。

　　不同國別進口鐵礦石礦物學特征分析：

　　來自顯微組分和元素分析的約束

　　鐵礦石系指有可經濟利用的鐵元素的礦石產品，是鋼鐵生產的重要原材料。我國處于快速發(fā)展時期，鐵礦石年平均進口量排名世界第一。進口鐵礦石中以廢充礦、冒充他國礦石等現(xiàn)象屢有發(fā)生，危害國家經濟和環(huán)境安全。不同進口國別的偽鐵礦石品質差異較大，判定進口申報品名為“鐵礦石”的貨物是否與申報相符、是否存在以廢充礦，通常需要采用多種檢測技術手段獲得物理化學特性，結合相關資料對貨物進行屬性分析。鐵礦石礦物學特征與其所形成的地質背景密切相關，不同國別的鐵礦石成礦背景往往存在較大的差異。因此，通過對不同國別進口鐵礦石礦物學特征分析，可以為鐵礦石摻假識別和產地溯源提供重要的參考依據。

　　在鐵礦石礦物學特征方面，前人主要針對具體礦床開展研究，而對進口鐵礦石研究較少，且對不同國別進口鐵礦石展開的對比分析主要依賴元素分析，采用的技術比較單一。例如，武素茹等利用X射線熒光光譜法測定所收集的進口鐵礦樣品中的主要元素含量，進而建立主要礦物出口國鐵礦石主成分信息數據庫，開展鐵礦石產地溯源分析，但判別準確度有待進一步提高。Machault等基于不同產地礦石樣品的微觀成分分析，建立不同產地礦產品礦物學特征數據庫。目前未見采用偏光顯微鏡觀察、X射線熒光光譜法、激光原位微區(qū)分析多技術聯(lián)用開展礦物學特征綜合研究的報道。激光原位微區(qū)分析對于礦床形成物理化學條件的反演、礦床形成過程的示蹤、不同礦床類型的判別及產地溯源等具重要意義，然而該技術在進口鐵礦石礦物學特征研究中尚沒有報道。

　　本次研究旨在聯(lián)合使用礦物組分分析、元素分析和微區(qū)元素分析多種方法，開展不同國別進口鐵礦石礦物學特征的對比分析，識別出各個國家鐵礦石礦物學特征性指標，為進口鐵礦石產地溯源提供參考；采集來自澳大利亞、巴西、南非、加拿大、緬甸等11個國家的進口鐵礦石代表性樣品，應用偏光顯微鏡觀察、X射線熒光光譜和激光原位微區(qū)開展綜合分析，對比礦相組成、元素含量、礦物形成環(huán)境的差異，探討不同產地鐵礦石樣品的礦物學特征。

　　1.實驗部分

　　1.1樣品來源

　　本實驗采集的樣品來自上海海關工業(yè)品與原材料檢測技術中心提供的澳大利亞、巴西、加拿大、哈薩克斯坦、緬甸、老撾、伊朗、南非、智利、吉爾吉斯斯坦、烏克蘭11個國家的鐵礦石樣品。樣品按照品級進行篩選，本次研究分析的75件鐵礦石樣品均為一級品級，為開展不同國別鐵礦石礦物對比分析奠定了基礎。

　　1.2樣品分析方法

　　(1)X射線熒光光譜元素分析

　　將收集到的鐵礦石分析樣于105℃下烘干4h，取出冷卻后用于后續(xù)試驗。采用壓片機對樣品進行壓片，壓片前用乙醇清洗模具，使用聚乙烯環(huán)使粉末樣品聚攏，壓制樣品在30t壓力下維持30s。檢查壓制樣品表面均勻且無裂紋、脫落現(xiàn)象，用洗耳球吹凈樣品表面后，于X射線熒光儀上測定光強度值。測量儀器為波長色散X射線熒光光譜儀（德國布魯克公司S4Pioneer）。測量條件為：工作電壓50kV，工作電流50mA，測試方法為Best-vas28mm，光譜儀環(huán)境為真空。

　　(2)偏光顯微鏡礦相分析

　　將鐵礦石樣品切割研磨后，制成厚度約為0.03mm的巖石礦物薄片共計120余塊，在偏光顯微鏡系統(tǒng)下，對鐵礦石開展礦物綜合鑒定分析。通過改變偏光顯微鏡光源及光源的偏正關系，在自然光、單偏光、正交偏光、斜照光下，綜合分析礦物的反射色、反射率、雙反射及反射對色系、均質及非均質性、礦物結構、礦物組合、礦物含量等礦物顯微特征，完成鐵礦石礦物鑒定分析。

　　(3)LA-ICP-MS微量元素分析

　　在偏光顯微鏡下，對探針片中磁鐵礦和黃鐵礦的位置進行標注。完成基礎準備工作后，使用激光剝蝕電感耦合等離子體質譜儀(LA-ICP-MS)系統(tǒng)，對磁鐵礦及黃鐵礦進行微區(qū)原位微量元素測試，樣品測試在武漢上譜分析測試有限公司完成。測試數據經過計算機數據處理軟件“ICPMSDataCal”處理后，得到完整鐵礦石樣品數據信息。

　　2.結果與討論

　　2.1X射線熒光光譜分析鐵礦石元素特征

　　采用X射線熒光光譜分析方法對11個不同產她的同等品級鐵礦石樣品進行檢測，檢出元素共計37種，分別為Fe，O，Si，S，P，Ca，Al，Mn，Tb，Ti，Mg,Na,Cr,K,Sr,Zr,Zn,V,Cu,Gd,Ba,Cl,Ni,Co,Mo,Pb,Ga,W,Sn,Re,Rb,Bi,As,C,Sb,Ag,Cd。其中，F(xiàn)e和O是鐵礦石樣品中最主要的檢出元素，各國樣品中Fe，O元素質量分數總和介于83%～92%之間，在樣品中ω(Si)介于1%～7%之間。鐵礦石的S，P，As等有害元素在各國樣品中含量低，這與一級進口鐵礦石品級要求一致。Ca，Al，Mn，Tb，Ti，Mg等元素質量分數量低于5%。

　　對11個不同產地鐵礦石樣品的主要檢出元素做折線圖，可以直觀地看出ω(Fe)均在51%～64%之間，ω(0)在26%～33%之間，ω(Si)低于7%。有害元素S，P和As元素質量分數較低，大部分低于0.1%，但是不同國別鐵礦石之間存在較大的差異。例如，對于ω(S)，緬甸鐵礦石高達0.64mg/kg，伊朗鐵礦石為0．23mg/kg，遠高于其他國家。來自老撾的鐵礦石樣品中ω(As)高達0.15mg/kg，遠高于其他國家樣品。然而，不同國別進口鐵礦石的P元素含量差異不大。在伴生元素含量分布方面，不同國別鐵礦石也存在明顯的差異性。例如，來自緬甸鐵礦石ω(Ca)為5.026mg/kg，ω(Al)為4.17mg/kg，遠高于其他國家樣品。來自南非的鐵礦石樣品中Ti，Mg元素含量遠高于其他國家樣品，來自伊朗鐵礦石樣品中Cr元素含量遠高于其他國家。這些元素含量可以作為鐵礦石產地溯源特征指標。

　　2.2偏光顯微鏡礦相鑒定結果

　　通過偏光顯微鏡觀察樣品薄片中的礦物特征發(fā)現(xiàn)，本次研究的11個國家鐵礦石樣品中，觀察到的主要金屬礦物共有5種，分別為黃鐵礦、赤鐵礦、磁鐵礦、鈦鐵礦和褐鐵礦。在這些鐵礦石樣品中，上述5種礦物的總量能夠達到80%～98%，這與X射線熒光光譜分析結果一致。其他礦物黃銅礦、石英、絹云母、方解石、綠泥石和石英等在樣品中也有發(fā)現(xiàn)。

　　偏光顯微鏡分析結果顯示不同國別鐵礦石在礦物種類、礦物結構、透明礦物的種類和含量等方面具有明顯差異。澳大利亞鐵礦石礦物種類主要為赤鐵礦和褐鐵礦，發(fā)育網狀結構、斑點狀結構及條帶狀結構、交代結構、斑塊狀結構等，且存在赤鐵礦、褐鐵礦共生。此外，通過鏡下觀察發(fā)現(xiàn)赤鐵礦中有許多磁鐵礦的殘晶，赤鐵礦與磁鐵礦相互交代，赤鐵礦周圍還有大量褐鐵礦。與澳大利亞鐵礦石不同，巴西鐵礦石全部為赤鐵礦，同時與澳大利亞赤鐵礦最大的區(qū)別是赤鐵礦中不含褐鐵礦。在礦石結構方面，主要發(fā)育解理結構、網狀結構、多邊形結構等。礦物中除了赤鐵礦外，還含有少量磁鐵礦和透明礦物石英。

　　緬甸鐵礦石成分要復雜很多，含有磁鐵礦、鈦鐵礦、黃鐵礦等礦物，與澳大利亞、巴西鐵礦石成分存在顯著的差異，鏡下檢出較其他國家含量多的黃鐵礦，這與其S元素含量異常高特征一致。礦物結構類型多，具有交代共生結構、網狀結構、板狀結構、解理結構、自形晶結構等；其他礦物種類多，包括輝石、透閃石、長石、方解石、綠泥石、赤鐵礦和黃銅礦等。哈薩克斯坦鐵礦石礦物類型主要為赤鐵礦和鈦鐵礦，主要礦物結構為網狀結構、解理結構、斑塊狀結構、交代結構等，赤鐵礦中含有褐鐵礦，且含有少量透明礦物絹云母，此特征也是哈薩克斯坦鐵礦石的重要標志性特點。南非鐵礦石主要礦物為赤鐵礦，赤鐵礦中含有黃鐵礦，其中粉狀礦物為赤鐵礦與褐鐵礦混合，赤鐵礦表面覆蓋一層薄層褐鐵礦；南非鐵礦石礦物晶體細小，發(fā)育文象結構、顆粒結構、解理結構。老撾鐵礦石主要礦物為磁鐵礦、赤鐵礦，含微量黃鐵礦、褐鐵礦等；主要特征表現(xiàn)為磁鐵礦和赤鐵礦之間有轉化關系，礦物晶體結構較為完整，且磁鐵礦、赤鐵礦晶體呈斑塊狀；自然光下可見礦物顏色偏淺棕色（原生磁鐵礦帶淺棕色），所以認為是磁鐵礦轉化成了赤鐵礦，同時轉化過程中保留了大量原生磁鐵礦特征。

　　伊朗鐵礦石以磁鐵礦為主，含少量赤鐵礦和褐鐵礦，礦物結構以碎屑結構、交代結構為主；其中礦物晶體結構較為破碎，且明顯可見少量赤鐵礦針狀晶體；自然光下可見淺灰白色微帶淡藍色原生赤鐵礦帶，由此可見磁鐵礦是由赤鐵礦轉換而來，轉化過程中保留了原生赤鐵礦特征。智利鐵礦石主要為鈦鐵礦，含有少量黃鐵礦，礦物結構。以顆粒結構和解理結構為主；此外，智利鐵礦石含有大量綠泥石，這也是智利鐵礦石區(qū)別于其他國家鐵礦石的重要標志之一。烏克蘭鐵礦石主要礦物為赤鐵礦，還含有少量鈦鐵礦。加拿大鐵礦石主要礦物為鈦鐵礦、赤鐵礦、磁鐵礦，3種金屬礦物的含量相近，主要發(fā)育板塊狀結構。吉爾吉斯斯坦鐵礦石的主要礦物為鈦鐵礦，含有少量黃鐵礦。

　　通過以上對比分析可以看出，不同國別進口鐵礦石的主要礦物成分存在較大的差異。例如，中國最大鐵礦產品進口國澳大利亞以赤鐵礦、褐鐵礦、磁鐵礦為主，而第二大進口國巴西以赤鐵礦、磁鐵礦為主，智利則以鈦鐵礦為主。不僅如此，各個國家的鐵礦石在副礦物類型、結構、構造等方面也存在較大的差異，例如哈薩克斯坦鐵礦石普遍含有絹云母，而智利鐵礦石中含有大量綠泥石，緬甸鐵礦石不僅黃鐵礦含量較高，而且礦物組分類型和結構類型繁多。

　　2.3磁鐵礦、黃鐵礦LA-ICP-MS分析

　　磁鐵礦作為鐵礦床中廣泛分布的副礦物，其微量元素含量與成礦背景和礦床類型密切相關。而黃鐵礦作為鐵礦石中的特征礦物，與有害元素S含量密切相關，微量元素分析可提供元素賦存狀態(tài)的信息，也可示蹤成礦過程。本次研究通過激光剝蝕電感耦合等離子體質譜儀對鐵礦石樣品中磁鐵礦和黃鐵礦進行了微量元素檢測，磁鐵礦檢測元素56種。由于磁鐵礦中大部分元素的平均含量極低，針對這些元素的平均含量分析，研究意義不大。因此，本次研究僅挑選含量遠高于檢測限的部分元素展開對比分析。磁鐵礦微量元素分析結果顯示澳大利亞鐵礦石樣品Fe元素平均質量分數最低，Mg，Al，Si，Ti，V，Cr，Ni等元素平均質量分數明顯高于其他國家的樣品；來自老撾和伊朗的樣品Mg，Zn，Sn元素平均質量分數明顯高于其他國家的樣品。來自哈薩克斯坦樣品的Mg，Zn，Sn元素平均質量分數明顯高于其他國家的樣品。

　　磁鐵礦常以副礦物的形式廣泛存在于不同類型巖石中，也以造巖礦物等形式存在于不同類型的礦床之中，同時還能形成單獨的磁鐵礦礦床等，磁鐵礦為礦床學領域備受關注的礦物，因為其電阻性和易分離性，一直被認為是潛在的找礦指示礦物。磁鐵礦的原位微量元素分析結果也被廣泛運用到礦床成因機制的探討中。磁鐵礦微量元素Ca+Al+Mn與Ti＋V判別圖解被廣泛應用于判斷礦床的成礦類型。本次研究顯示不同國別的磁鐵礦樣品的微量元素特征不同，巴西和加拿大礦床類型為BIF(條帶狀含鐵建造)型。這與鐵礦石礦物學組成及全球礦床類型分布特征結論一致。該類礦床主要礦物組成是鐵氧化物（赤鐵礦和磁鐵礦）和石英，少量碳酸鹽和硅酸鹽礦物，硅鐵呈交替的條帶狀出現(xiàn)，僅在前寒武紀地層中分布，主要分布于澳大利亞、巴西、加拿大等國家，占全球鐵礦石儲量60%以上。值得注意的是，澳大利亞鐵礦石礦物學特征和全球礦床類型分布顯示其成礦類型也應該為BIF型，然而判別圖解卻顯示為矽卡巖型，最可能的原因為褐鐵礦化較為嚴重，礦物微量元素損失較大，導致其微量元素顯示的礦床信息不準確。這表明在利用微量元素判別礦床類型時，需要注意后期風化、淋濾以及鐵礦石加工過程對微量元素的影響。

　　磁鐵礦微量元素判別圖解顯示緬甸和老撾鐵礦床類型為矽卡巖型，這與礦物學特征相吻合。礦相分析結果顯示緬甸樣品中含有綠泥石、輝石等矽卡巖中的常見礦物，黃鐵礦含量相對其他國別樣品高且結構成分復雜。需要注意的是，該判別圖解并不能有效區(qū)分火山成因型和矽卡巖型鐵礦床，因為在判別圖解中沒有火山成因型判別區(qū)域，導致火山成因型礦床投點混入矽卡巖型區(qū)域。例如本次研究中的伊朗鐵礦石來自于札格羅—盧特鐵礦分布區(qū)，而哈薩克斯坦鐵礦石來自坦圖爾蓋鐵礦分布區(qū)，前期礦床學研究顯示二者均為火山成因型，而在判別圖解上數據點均落人矽卡巖型區(qū)域。綜上所述，本次研究表明，微量元素判別圖解可以提供重要的礦床類型信息，但是需要注意后期改造對微量元素的影響，而且還需結合礦物學特征和成礦背景進行綜合判別才能得到可靠結論。

　　激光剝蝕電感耦合等離子體質譜儀對鐵礦石樣品中主要礦物黃鐵礦進行微量元素檢測，黃鐵礦檢測元素62種。不同國別黃鐵礦微量元素對比分析顯示，不同國家的黃鐵礦具有不同的微量元素特征，主要表現(xiàn)為：巴西鐵礦石中Be元素異常高，南非鐵礦石樣品中Cu，Sc，Ag，Pb元素遠高于其他國家樣品，烏克蘭樣品的Mo元素含量高于其他國家樣品，吉爾吉斯斯坦樣品中V元素較其他國家樣品高，智利和緬甸鐵礦石中Se，Co和Sn，Zn，Sb分別是含量遠高于其他國家樣品。因而，以上元素可以作為鐵礦石產地溯源的特異性指標。

　　基于上述各國鐵礦石在元素含量、礦物種類、礦物特征、礦石結構、透明礦物種類、磁鐵礦微量元素等多種指標綜合分析，對差異性指標進行了綜合提取，從而揭示出各國鐵礦石的礦物學差異特征。基于這些差異性指標，可以構建不同國別鐵礦石數據庫，形成基于礦物學分析的鐵礦石產地溯源技術。因此本次研究可為實現(xiàn)各國進口鐵礦石產地溯源提供理論支撐，對進口鐵礦石質量的識別、管控和產地溯源具有重要意義。

　　3.結論

　　(1)偏光顯微鏡礦相鑒定結果表明，受控于不同的地質背景，不同國家鐵礦石礦物學特征存在較大差異，具體表現(xiàn)在礦物種類、礦物結構、透明礦物的種類和含量等多個方面。例如澳大利亞鐵礦石礦物成分主要為赤鐵礦和褐鐵礦，結構類型繁多；而巴西鐵礦石礦物成分主要為赤鐵礦，結構類型偏少，且富含透明礦物石英。

　　(2)X線熒光光譜結果分析表明，各國鐵礦石樣品的元素組成復雜，但主要元素都為Fe元素與O元素，二者質量分數在83%～92%之間。其他元素種類較多且含量較低，但在各個國家樣品中含量差異較大。緬甸鐵礦石的S元素遠高于其他國家樣品，老撾鐵礦石的Cu和As元素含量遠高于其他國家樣品，伊朗鐵礦石的Cr元素含量遠高于其他國家樣品，以上元素可作為重要的溯源指標。

　　(3)磁鐵礦激光原位微量元素結果表明，澳大利亞、巴西、加拿大鐵礦石為BIF型，而緬甸、老撾為矽卡巖型，此判別結果與礦物學分析結果和全球鐵礦床分布類型相一致。

　　(4)鐵礦石的礦物學特征是開展鐵礦石屬性鑒定的重要支撐材料，本次研究聯(lián)合采用多項技術手段，采集不同產地進口鐵礦石的礦物學特征，可為鐵礦石產地溯源提供基礎，對進口鐵礦石質量的識別、管控和產地溯源具有重要意義。

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