高分子材料合成方法

VC?? VAc? ? MA?、AN?? MMA?? S?

以苯乙烯單體S 作參比時，自由基活性順序（大到小排列）：

VC?? VAc? ? AN?? MA?? MMA?? S?? B?

表2-6 自由基相對活性比較（k12值）

注：表中數(shù)據(jù)僅橫向比較有效

可以看到苯乙烯自由基、丁二烯自由基的活性最低，而氯乙烯自由基、醋酸乙烯酯自由基活性最高。共軛效應(yīng)對自由基活性影響很大，共軛穩(wěn)定的自由基活性低，未共軛穩(wěn)定的自由基活性高。由于自由基活性大小對整個聚合反應(yīng)影響更大，所以醋酸乙烯酯均聚反應(yīng)速率常數(shù)遠大于苯乙烯均聚反應(yīng)速率常數(shù)。

第八節(jié) 高分子材料合成方法

高分子材料合成方法或聚合實施方法是實現(xiàn)聚合反應(yīng)的重要方面，鏈式聚合反應(yīng)采用的方法主要有本體聚合、懸浮聚合、乳液聚合和溶液聚合。自由基聚合可以采用這四種方法中的任何一種，離子聚合通常采用溶液聚合的方法，配位聚合可以采用本體聚合和溶液聚合。逐步聚合采用的主要方法有熔融縮聚、溶液縮聚、界面縮聚和固相縮聚。本節(jié)僅介紹鏈式聚合實施方法。

一、本體聚合法

不加其他介質(zhì)，只有單體、引發(fā)劑或催化劑參加的聚合反應(yīng)過程，稱本體聚合。本體聚合的特點是不需要溶劑回收和精制工序，后處理簡單，產(chǎn)品純凈，適合于制作板材、型材等透明制品。自由基聚合、配位聚合、縮聚合、離子聚合都可選用本體聚合。鏈式聚合反應(yīng)進行本體聚合時，由于反應(yīng)熱瞬間大量的釋放，且隨聚合進行體系粘度大大增加，至使散熱變得更加困難，故易產(chǎn)生局部過熱，產(chǎn)品變色，甚至爆聚。如何及時排除反應(yīng)熱，是生產(chǎn)中的關(guān)鍵問題，解決的辦法各異。

已工業(yè)化的本體聚合方法有：苯乙烯液相均相本體聚合（自由基聚合）、乙烯高壓氣相非均相本體聚合（自由基聚合）、乙烯低壓氣相非均相本體聚合（配位聚合）、丙烯液相淤漿本體聚合（配位聚合）、甲基丙烯酸甲酯液相均相本體澆鑄聚合（自由基聚合）、氯乙烯液相非均相本體聚合（自由基聚合）等。

（一）苯乙烯液相本體聚合

聚合物能與單體互溶的本體聚合過程稱為均相本體聚合。苯乙烯常溫常壓下是液體，沸點145℃，聚合熱在所有單體中幾乎是最低的。聚苯乙烯能溶解在苯乙烯中形成均相體系，隨著越來越多的聚苯乙烯溶解在苯乙烯中，體系粘度逐漸增加，當單體轉(zhuǎn)化率?50~60%后，粘度迅速增加，聚合熱的排除更加困難。苯乙烯的聚合通常采用連續(xù)聚合的方式，為解決聚合熱的排除問題，一般進行兩段聚合：預(yù)聚和聚合（或稱后聚合）。預(yù)聚在立式攪拌釜中進行，聚合溫度在80~90℃范圍，轉(zhuǎn)化率控制在30~35%以下，此時自動加速現(xiàn)象尚不明顯，聚合熱可由釜壁（夾套）及釜內(nèi)蛇管中的冷卻水帶走。由于預(yù)聚階段溫度較低，得到的聚苯乙烯有較高的分子量。后聚合是在聚合塔中進行的，粘稠的預(yù)聚體由塔頂流入，經(jīng)列管散熱，隨著聚合的不斷進行體系粘度越來越大，為了使聚合產(chǎn)物能夠流動塔內(nèi)有幾個溫度段，

自塔 42

頂?shù)?00℃增加到塔底的200℃左右，聚合至轉(zhuǎn)化率98~99%。塔底出料，經(jīng)擠出、冷卻、切粒，得到透明的聚苯乙烯粒料。聚合段溫度較高，得到的聚苯乙烯分子量較低，由于預(yù)聚段的聚苯乙烯分子量較高，所以平均分子量可以達到實用要求，但分子量分布較寬。因此預(yù)聚段的溫度、轉(zhuǎn)化率，聚合段的溫度變化等對最終產(chǎn)物的性能有重要的影響。聚苯乙烯主要采用自由基本體聚合法合成部分采用懸浮法合成。 圖2-8乙烯氣相本體聚合工藝流程

（二）乙烯氣相本體聚合

采用高效Ziegler-Natta載體催化劑在85~90℃，2~5Mpa壓力下引發(fā)氣態(tài)乙烯聚合，可以得到粉末狀的聚乙烯。乙烯常溫常壓下是氣體，臨界壓力5.12Mpa，臨界溫度9.90℃，在所有工業(yè)化的烯類單體中，聚合熱是最大的。乙烯氣相本體聚合工藝流程見圖2-9。

精制的乙烯和共聚單體從流動床反應(yīng)器的下部連續(xù)送入，經(jīng)頂部出來，經(jīng)循環(huán)冷卻器降溫后，再從反應(yīng)器底部進入。氣流循環(huán)過程用壓縮機進行，以保證物料處于沸騰流動狀態(tài)。粉末狀聚乙烯從反應(yīng)器底部卸出。

這樣的工藝流程，乙烯的單程轉(zhuǎn)化率不高（?5%），放出的聚合熱可以及時排除，同時由于采用高效載體Ziegler-Natta催化劑，催化劑加入量很少，不需分離除去，可留在產(chǎn)品中。聚合溫度變化小，產(chǎn)物分子量分布窄。目前線型高密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯主要用這種工藝過程生產(chǎn)。

（二）懸浮聚合法

懸浮聚合又稱珠狀聚合，是指在分散劑存在下，經(jīng)強烈機械攪拌使液態(tài)單體以微小液滴狀分散于懸浮介質(zhì)中，在油溶性引發(fā)劑引發(fā)下，進行的聚合反應(yīng)。懸浮介質(zhì)通常是水，進行懸浮聚合的單體應(yīng)呈液態(tài)或加壓下呈液態(tài)且不溶于水（懸浮介質(zhì)）。懸浮聚合產(chǎn)物可以是透明的小圓珠、也可以是無規(guī)則的固體粉末。當聚合物與單體互溶時，聚合產(chǎn)物就呈珠狀，如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的聚合產(chǎn)物。當聚合物與單體不互溶時，聚合產(chǎn)物就是無規(guī)則的固體粉末，如氯乙烯的聚合產(chǎn)物。

（一）單體的分散過程

懸浮聚合過程中選擇適當?shù)姆稚�劑及強烈的機械攪拌是非常重要的，直接影響懸浮聚合反應(yīng)能否進行（分散劑選擇不當將產(chǎn)生聚合物結(jié)塊、聚合熱無法及時排除等生產(chǎn)事故）及產(chǎn)物的性能，如疏松程度、粒徑分布等。

圖2-9 懸浮聚合過程中單體分散-凝聚示意

懸浮聚合過程中單體的分散過程見圖2-10。即大塊單體先在機械攪拌下破碎成小的條帶狀、最后變成小的單體液滴（液滴的直徑一般為50~2000?m）（過程①②）；小的單體液滴可以重新聚集起來形成大塊單體（過程③④⑤）。未完全聚集起來的單體液滴也可以在攪拌下分散成小的單體液滴，即過程③的逆過程。分散劑的作用是將分散的單體小液滴保護起來，不使其重新聚集，從而使聚合發(fā)生在單體液滴內(nèi)。因此懸浮聚合可以看成是發(fā)生在單體液滴中的本體聚合。

（二）分散劑和分散作用

1.分散劑

分散劑有兩種主要類型：水溶性有機高分子物質(zhì)和高分散無機固體粉末。水 43

溶性有機高分子物質(zhì)通常是部分水解的聚乙烯醇、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸或其共聚物的鹽類、馬來酸酐-苯乙烯共聚物等合成高分子；甲基纖維素、羥丙基纖維素等纖維素衍生物明膠、海藻鹽等天然高分子。高分散無機固體粉末通常是碳酸鎂、碳酸鈣、羥基磷酸鈣、磷酸鈣等。

2.分散作用 水溶性有機高分子物質(zhì)可以在單體液滴表面形成保護膜，阻止液滴的重新聚集，高分散無機固體粉末則是吸附在液滴表面，將液滴之間隔離起來，阻止液滴的重新聚集。

三、乳液聚合法

單體在乳化劑作用下，在水中分散形成乳狀液，然后進行的聚合稱為乳液聚合。分散成乳狀液的單體，其液滴的直徑僅在1~10?m范圍，比懸浮聚合的單體液滴小很多。單體聚合后形成的聚合物則以乳膠粒的狀態(tài)存在。乳液體系比懸浮體系穩(wěn)定得多，因此乳液聚合后需進行破乳，才能將聚合產(chǎn)物與水分離，而懸浮聚合僅需簡單過濾即可將聚合產(chǎn)物與水分離。

（一）乳化劑和乳化作用

乳化劑是乳液聚合的重要組成部分。乳化劑多為表面活性劑，分子中既含有親水的基團

又含有親油的基團，超過一定濃度（稱為臨界膠束濃度）的表面

活性劑可以在水中形成膠束，單體可以溶解在膠束中（稱為增溶

膠束）而形成乳液。由于增溶膠束中的單體被乳化劑分

膠束 增溶膠束 子覆蓋，所以增溶膠束中的單體微小液滴能夠穩(wěn)定存在。 圖2-10膠束、增溶膠束示意

圖2-10中“o”為乳化劑的親水基團（稱為頭）、“—”為乳化劑的親油基團（稱為尾）。親油的尾部與油性的單體的相溶性使得不溶于水的單體能夠進入到膠束中。

常用乳化劑

陰離子型：脂肪酸鈉RCOONa (R=C11~17)、脂肪族硫酸納(如十二烷基硫酸納）、脂肪族磺酸鈉、芳香族磺酸鈉RSO3Na(R=C12~16)等。

陽離子型：通常為季胺鹽類。

非離子型：一般為環(huán)氧乙烷聚合物，結(jié)構(gòu)為RO-(CH2CH2O)nCH2CH2OH。R=C10~12，n=4~30。

（二）乳液聚合機理

1.聚合場所

乳液聚合體系中存在各種組分：①膠束。平均每毫升乳液有1017~18個膠束，單體存在膠束中（增溶膠束）。② 存在于水中的水溶性引發(fā)劑分子。③單體液滴，平均每毫升乳液有1010~12個單體液滴，直徑?1000nm。④溶解于水中的單體分子、游離的乳化劑分子。

若聚合發(fā)生在單體液滴中，稱為液滴成核；若聚合發(fā)生在增溶膠束中，則稱為膠束成核；若聚合發(fā)生在溶解于水中的單體分子處，則稱為水相成核。乳液聚合機理認為聚合場所與單體的水溶性有關(guān)，若單體有強的疏水性，則聚合主要發(fā)生在增溶膠束中，即為膠束成核。若單體在水中有一定的溶解度，則可能以水相成核為主。

2.乳液聚合動力學(xué)

在膠束成核條件下乳液聚合反應(yīng)速率有如下表達式：

103NkP[M] R P ? （2-39） 2NA

Nk[M] Xn ? P （2-40） ρ

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NA：阿伏加德羅常數(shù)；kP：鏈增長速率常數(shù)(L·mol-1)；[M]：單體濃度(mol·L-1)；ρ：自由基生成速率（個·(ml·s)-1)；N：乳膠粒濃度（個·ml-1）。若增大乳膠粒濃度，則聚合速率和聚合度可以同時增加。

四、溶液聚合法

單體溶解在溶劑中進行的聚合稱為溶液聚合。聚合產(chǎn)物能溶解在溶劑中時稱為均相溶液聚合，聚合產(chǎn)物不能溶解在溶劑中時稱為非均相溶液聚合。由于溶劑的存在，溶液聚合的反應(yīng)熱能夠及時的排除、減少了局部過熱現(xiàn)象、反應(yīng)易控制。溶液聚合尤其適用于離子聚合與配位聚合，因為用于離子聚合與配位聚合的催化劑通常要在特定的溶劑中才有催化活性。溶液聚合最大的弊端是增加了溶劑的分離、回收工序，增加了聚合操作的不安全性（溶劑毒性造成）、增大了生產(chǎn)成本。

五、新合成方法及技術(shù)

如何及時排除聚合反應(yīng)熱和處理高粘度的聚合物體系，一直是聚合實施過程的主要問題，新的聚合實施技術(shù)一直在開發(fā)研究中。例如在螺桿擠出機中進行的本體均聚合和本體共聚合將使橡膠的本體聚合成為可能（通常只能用溶液聚合、乳液聚合方法合成橡膠）。泡沫體系分散聚合在處理水溶性單體在高濃度、溶膠、凝膠、淤漿分散體系聚合方面有非常獨到之處。泡沫體系分散聚合是用體系產(chǎn)生的或外部通入的氣體（如N2、CO2）將單體和聚合產(chǎn)物分隔成無數(shù)細小的泡沫表面膜，從而排除聚合熱的聚合過程，因此可以有效的處理高濃度體系聚合熱的釋放問題。

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