不飽和聚酯樹脂的常溫固化

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不飽和聚酯樹脂的常溫固化

?50?

熱固性樹脂ThermosettingResin第21卷第3期2006年5月　　Vol121　No13May　2006

不飽和聚酯樹脂的常溫固化

于同福1,畢鴻琴1,唐世珩2,呂　鵬1,張顏萍1,唐家鐸1

(11天津市巨星化工材料有限公司,天津300162;天津金井阿克蘇諾貝爾化學(xué)有限公司,天津300400)

摘　要:綜述了不飽和聚酯樹脂的固化特征、固化反應(yīng),固化機(jī)理和交聯(lián)固化反應(yīng)活性。4、

引發(fā)劑和固化反應(yīng)鏈增長過程,。關(guān)鍵詞:不飽和聚酯樹脂;固化反應(yīng);固化機(jī)理

中圖分類號:TQ323142　　文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A　　文章編號:-()04

ofresin

YUTong-fu1,B12,LUPeng1,ZHANGYan-ping,TANGJia-duo1

(nJChemicalMaterialCo.Ltd.,Tianjin300162,China;

1JungAkzoNobelPeroxidesLtd.,Tianjin300400,China)

Abstract:Inthispaper,thefeaturescuring,curingreaction,curingmechanismandthecrosslinkingreactionactivitywerereviewedincludingfourkindsofcuringreaction,initiatorvariety,initiatoractivity,selectingofinitiator.Theprocessofchaingrowthandthecrosslinkingreactionactivityand/oritseffectfactorwerealsoin2troducedsuchascrosslinkingagentvariety,theuselevelofstyrenemonomer,doublebonddesityinthemolecu2larchainofUPR,thecis-trans-isomerismofdoublebond,inhibitorandotheradditives.Keywords:UPR;curingreaction;curingmechanism0　引　言

到失去流動性形成凝膠凍狀階段,這一階段大約需要幾分鐘到幾十分鐘;硬化階段是從凝膠到具有一定硬度和固定形狀的階段,這一階段大約需要幾十分鐘到幾小時;熟化階段是指從硬化階段到制品達(dá)到要求硬度,具有穩(wěn)定的化學(xué)與物理性能而可供使用的階段。這個階段是一個很漫長的過程,通常需要幾天到幾十天時間�？刂坪驼莆諛渲倪@些固化特征,可以靈活的使用樹脂,充分發(fā)揮樹脂的特性。

2　不飽和聚酯樹脂的固化反應(yīng)

不飽和聚酯樹脂在常溫下,加入固化劑和促進(jìn)劑能夠使樹脂交聯(lián)固化,形成三維交聯(lián)不溶不熔的

體型結(jié)構(gòu)。對不飽和聚酯樹脂這一變化認(rèn)識上的差距,經(jīng)常會使產(chǎn)品質(zhì)量出現(xiàn)各種問題。例如制品固化不完全,表面發(fā)黏,沒有強(qiáng)度,甚至造成制品損壞報廢等等。因此加深對這一問題的認(rèn)識很有現(xiàn)實意義。

不飽和聚酯樹脂化學(xué)反應(yīng)包括不飽和聚酯的合成反應(yīng)和交聯(lián)固化反應(yīng)。不飽和聚酯的合成反應(yīng)特點(diǎn)及結(jié)果,對樹脂的固化和固化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)起著決定作用。不飽和聚酯樹脂的交聯(lián)固化反應(yīng)是一個十分復(fù)雜的過程,影響因素很多。為了說明樹脂的固化問題,我們以理論和實踐相結(jié)合來加以論述。1　不飽和聚酯樹脂固化特征

不飽和聚酯樹脂的固化過程可分為凝膠、硬化和熟化3個特征階段:凝膠階段是指樹脂從黏流態(tài)

【收稿日期】2005-12-02

),河北省人,總工,主要從事不飽和【作者簡介】于同福(1947—

不飽和聚酯樹脂的固化是由于樹脂中的烯類單

體(如苯乙烯)和不飽和聚酯的雙鍵發(fā)生自由基共聚反應(yīng)所致,并遵循共聚反應(yīng)規(guī)律。當(dāng)2種雙鍵物質(zhì)共聚時,由于化學(xué)結(jié)構(gòu)不同,兩者活性有差異,因此生成的共聚物的組成與配料組成往往不同,在共聚過程中,先后生成的共聚物組成也不一致,甚至在聚合后期某一種雙鍵物質(zhì)先消耗完,只生成剩余物質(zhì)的均聚物。即共聚物組成隨轉(zhuǎn)化率而變化,存在著組成分布和平均組成的問題。

不飽和聚酯樹脂固化交聯(lián)反應(yīng)為自由基共聚反

樹脂研究工作。

第3期于同福等:不飽和聚酯樹脂的常溫固化?51?

應(yīng),與縮聚反應(yīng)不同,具有其自身的一些特點(diǎn):1)縮聚反應(yīng)是逐步反應(yīng),反應(yīng)可以控制。自由基共聚合反應(yīng)一旦引發(fā),分子質(zhì)量便會急劇增加,很快形成高聚物;2)縮聚反應(yīng)是可逆反應(yīng),自由基共聚反應(yīng)是不可逆反應(yīng),一經(jīng)鏈引發(fā),反應(yīng)會自動進(jìn)行到底,直至生成三維交聯(lián)的體型結(jié)構(gòu);3)不飽和聚酯樹脂自由基共聚合反應(yīng),具有鏈引發(fā)鏈增長及鏈終止3種自由基反應(yīng)的特點(diǎn)。

不飽和聚酯樹脂被引發(fā)后會有下列4種反應(yīng):a1苯乙烯自由基與苯乙烯反應(yīng);b1苯乙烯自由基與聚酯反應(yīng);c1聚酯自由基與苯乙烯反應(yīng);d1聚酯自由基與聚酯反應(yīng)。

4種反應(yīng)中,a,d,物。b,c。取決于這。3　311　鏈引發(fā)

就在于此。

b1半衰期:在一定溫度下引發(fā)劑分解一半所需的時間或在一定時間內(nèi)引發(fā)劑分解一半所需的溫度。時間長、溫度高均表示引發(fā)劑分解反應(yīng)活性低。有機(jī)過氧化物的半衰期越短,分解速率越大,其活性越強(qiáng)。在樹脂中、高溫固化時,引發(fā)劑的半衰期是1個十分重要的指標(biāo)。

c1臨界溫度:,而達(dá),,固,60～130℃范圍,如低于60,在室溫下就很不穩(wěn)定,不易作聚酯的引發(fā)劑。

d1活性氧含量:指過氧化物總量中活性氧所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。這一指標(biāo)只用來評定過氧化物的質(zhì)量,表示過氧化物純度的高低和產(chǎn)生自由基數(shù)量的大小,不能用來比較引發(fā)劑的活性。

引發(fā)劑的引發(fā)效率是指用于引發(fā)固化形成鏈自由基的量占總引發(fā)劑消耗量的分?jǐn)?shù)。引發(fā)效率除上述引發(fā)劑本身指標(biāo)的影響外,還要考慮引發(fā)劑所在體系和外在條件的影響。例如:引發(fā)劑自身的誘導(dǎo)分解、溶劑的籠蔽效應(yīng)等都會使引發(fā)效率

3)引發(fā)劑的選擇

不飽和聚酯樹脂的固化選用什么樣的引發(fā)劑,取決于使用要求。

a1根據(jù)固化溫度選擇適當(dāng)活化能和半衰期的引發(fā)劑,使自由基形成的速率適中,滿足使用要求。

b1引發(fā)劑的用量對固化速度影響很大。量大了,放熱快,易失控,且形成的固化物分子質(zhì)量小,使力學(xué)性能變差。量太小,會造成固化不完全,甚至?xí)谰玫那饭袒Ｒl(fā)劑用量一般為樹脂量的1%左右。對氧化—還原體系,因產(chǎn)生的自由基近一半用于聚合,另一半則還原成負(fù)離子或其他產(chǎn)物,故引發(fā)劑用量應(yīng)為樹脂量的2%。312　鏈增長

當(dāng)不飽和聚酯和乙烯基單體(如苯乙烯)中的雙鍵引發(fā)后就進(jìn)行著鏈增長反應(yīng),形成網(wǎng)絡(luò)大分子。在這一過程中同樣有4個增長反應(yīng)進(jìn)行競爭,影響著共聚物中2種單體鏈節(jié)的組成與排列。而其中的1個重要參數(shù)為2種單體的競聚率r1及r2。我們希望得到1個均勻的交替共聚的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。一般認(rèn)為,分子質(zhì)量不高的線性不飽和聚酯與苯乙烯共聚

不飽和聚酯樹脂可用引發(fā)劑進(jìn)行鏈引發(fā)。引發(fā)劑是容易分解成自由基的化合物,分子結(jié)構(gòu)上具有弱鍵,在熱或輻射能的作用下,沿弱鍵裂解成2個自由基,產(chǎn)生的自由基攻擊不飽和聚酯樹脂形成單體自由基,從而引發(fā)樹脂固化,故引發(fā)劑又稱為固化劑。

1)引發(fā)劑種類

引發(fā)劑主要是偶氮化合物、過氧化物和氧化—還原體系。從另一角度又可分為有機(jī)和無機(jī)2大類。過氧化物又可分為氫過氧化物、烷基過氧化物、�；^氧化物、酮過氧化物、過氧脂類,過氧化物還能與還原劑形成氧化-還原引發(fā)體系。氧化—還原體系主要用于不飽和聚酯樹脂的常溫固化,具有引發(fā)活化能低、引發(fā)溫度低、使用方便的特點(diǎn)。

2)引發(fā)劑的活性

不飽和聚酯樹脂固化過程中,引發(fā)反應(yīng)是最關(guān)鍵的一步,控制著固化反應(yīng)。這主要由引發(fā)劑的分解速率來決定。衡量分解速率的指標(biāo)一般有以下幾種:

a1表觀活化能:在一定條件下引發(fā)劑分解自由基所需的最低能量�；罨艿拇笮】梢杂脕肀硎疽l(fā)劑的穩(wěn)定性。活化能的值大,不易分解,較穩(wěn)定�；罨艿闹敌�,容易分解產(chǎn)生自由基。過氧化物在還原劑存在下,活化能明顯變小,原來要在高溫下才能進(jìn)行的反應(yīng),可以在較低溫度下進(jìn)行。不飽和聚酯樹脂常溫固化采用氧化—還原體系,道理

?52?熱固性樹脂第21卷

時,其活性接近于反丁烯二酸二乙酯,苯乙烯與反丁烯二酸二乙酯的競聚率r1及r2分別為013及017,兩值均

物中甲基丙烯酸甲酯的重復(fù)鏈結(jié)較多,隨反應(yīng)進(jìn)行甲基丙烯酸甲酯很快消耗完,最后會有較多的不飽和聚酯沒有進(jìn)行共聚。因此用甲基丙烯酸甲酯作交聯(lián)單體固化的不飽和聚酯樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不如用苯

α-甲基苯乙烯因其反乙烯作交聯(lián)單體來得緊密。

應(yīng)活性較低不能單獨(dú)使用。若摻入一些替代苯乙烯,,減少收縮率。

412　不飽和聚酯樹脂的鏈終止反應(yīng)主要是雙基終

止,用苯乙烯作交聯(lián)單體時,偶合終止是主要傾向。線型不飽和聚酯分子鏈上含有多個雙鍵,可與苯乙烯發(fā)生共聚,當(dāng)共聚反應(yīng)達(dá)到一定程度時會形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象,此時常伴隨著自動加速效應(yīng),使聚合速率劇增,體系急劇放熱度可升高至150～200℃,共聚反應(yīng),,殆盡,,。但在基,在1個相當(dāng)長的時間里可以繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。4　不飽和聚酯樹脂交聯(lián)固化反應(yīng)活性

由于不飽和聚酯樹脂結(jié)構(gòu)的不同,其在性能上也有很大差異。反應(yīng)活性高的樹脂,其力學(xué)性能優(yōu)良,耐熱性也好。因此,反應(yīng)活性的高低在一定程度上反映了聚酯樹脂性能的好壞。影響不飽和聚酯樹脂反應(yīng)活性的因素有以下幾個方面。411　不同交聯(lián)劑的影響不飽和聚酯樹脂的交聯(lián)劑多為不飽和烯類化合物。交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)會大大影響交聯(lián)劑的反應(yīng)活性,一般說來有3個方面因素:共軛效應(yīng),電子效應(yīng),位阻效應(yīng)。共軛程度高,單體的反應(yīng)活性高,容易發(fā)生交聯(lián)反應(yīng);單體的取代基吸電子性越強(qiáng),其活

α-甲基苯性越大;取代基越多,反應(yīng)活性越低。

乙烯比苯乙烯的反應(yīng)活性低的多,甲基丙烯酸的反

應(yīng)活性比丙烯酸的反應(yīng)活性低,甲基丙烯酸酯的反應(yīng)活性也比丙烯酸酯低。除此以外,交聯(lián)單體結(jié)構(gòu)會大大影響聚酯的性能如加工性、水溶性、光學(xué)性能、熱性能、電性能等。

不飽和聚酯中雙鍵的反應(yīng)活性是很低的,但與不飽和烯類交聯(lián)單體共聚反應(yīng)活性較高。不同交聯(lián)單體的反應(yīng)活性也不相同。一般不飽和聚酯與交聯(lián)單體苯乙烯共聚反應(yīng)的速率是不飽和聚酯均聚速率的20～30倍,因此不飽和聚酯多與苯乙烯一起使用。若用甲基丙烯酸甲酯與不飽和聚酯共聚,由2種單體的競聚率可知,甲基丙烯酸甲酯的均聚傾向較大,不飽和聚酯的共聚傾向較大,其結(jié)果在共聚

、價格。其用量影響。通常苯乙烯含量的提,有利于聚酯雙鍵反應(yīng)百分率的提高。當(dāng)苯乙烯與聚酯雙鍵物質(zhì)的量比在116～214時,樹脂具有較高的雙鍵反應(yīng)百分率,即交聯(lián)密度高,具有良好的綜合性能。

通過實驗證實,2個不飽和聚酯分子鏈間單體苯乙烯的交聯(lián)重復(fù)單元為1～3個。工業(yè)上不飽和聚酯樹脂中的苯乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在30%～40%之間。這一含量的確定是根據(jù)成型工藝的操作

性能和樹脂固化后的性能確定的。實踐表明,這一含量基本上能在這兩者間取得綜合平衡性能,使固化樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較緊密。

表1　不飽和聚酯樹脂中苯乙烯含量對聚酯雙鍵反應(yīng)的影響

樹脂中苯乙烯物質(zhì)的量比

01289013930147801549016110171001786018720191701936

n(苯乙烯)/n(聚

固化時聚酯反式雙鍵的反應(yīng)百分率/%

38113571807415484122941619318397177941429912299133

酯的反式雙鍵)

0140701647119161122111570214423166361830101990141653

注:不飽和聚酯的組成n(反丁烯二酸)∶n(己二酸)∶n(1,6己二醇=314∶214∶616)

413　不飽和聚酯分子鏈中雙鍵密度的影響

不飽和聚酯樹脂反應(yīng)活性通常以其中所含不飽和二元酸占二元酸摩爾分?jǐn)?shù)來衡量。不飽和酸占70%以上為高反應(yīng)活性;30%～60%為中反應(yīng)活

第3期于同福等:不飽和聚酯樹脂的常溫固化?53?

性;30%以下為低反應(yīng)活性。不飽和聚酯分子鏈中雙鍵含量越高,聚酯樹脂的反應(yīng)活性越高,達(dá)到完全固化的時間越短。高反應(yīng)活性的聚酯與苯乙烯交聯(lián)密度高,提高了熱變形溫度。低反應(yīng)活性的聚酯與苯乙烯交鏈密度低,體積收縮率低,適用于澆鑄制品。414　不飽和聚酯中雙鍵順、反結(jié)構(gòu)的影響

不飽和聚酯中雙鍵的順、反結(jié)構(gòu),其反應(yīng)活性不同。通常反式比順式反應(yīng)活性高,如富馬酸酯與乙烯基單體反應(yīng)要比馬來酸酯與乙烯基單體的反應(yīng)快40倍。順式雙鍵在一定條件下可以轉(zhuǎn)化為反式雙鍵。如在較高溫度和較長時間條件下,高。又如聚酯結(jié)構(gòu)中有仲醇,率也高。

表2反應(yīng)溫度/℃

105125

入阻聚劑或緩聚劑。這是一種能與鏈自由基反應(yīng)形

成非自由基或不能再引發(fā)的低活性自由基,使交聯(lián)固化速率降低為0的物質(zhì)。因此,低反應(yīng)活性的樹脂有可能因為其中加入的阻聚劑量很少而顯得反應(yīng)活性很高,而高反應(yīng)活性的樹脂也可能因其中加入了過量的阻聚劑而變得不甚活潑。另外其他添加劑例如:阻燃劑、色漿、低收縮劑、各種填料的加入,引入了磷、鹵、,都會影J,、(見表4)。

、阻聚劑對固化反應(yīng)的影響

組號

123456

固化劑阻聚劑阻燃劑緩阻劑凝膠時放熱峰固化時

BPO/%TBC/%HQ/%N-Cu/%間/min溫度/℃間/min013013013013016016016019

00102010201040102010201040104

00107010701040107010701040104

00107010201040107010201040104

317121912131113813614716412

178143167164181184185191

117311217216117115113112

3456