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不飽和聚酯樹(shù)脂的固化
不飽和聚酯樹(shù)脂的固化
作者：肖淑紅 柏孝達(dá)
1．引言
不飽和聚酯樹(shù)脂（UPR）的固化似乎是從理論和實(shí)踐上已研究得十分透徹的問(wèn)題，但是因?yàn)橛绊懝袒磻?yīng)的因素相當(dāng)復(fù)雜，而在UPR的各種應(yīng)用領(lǐng)域中，制品所出現(xiàn)的質(zhì)量瑕疵在很大程度上幾乎都與“固化”有關(guān)。所以，我們有對(duì)UPR的固化進(jìn)行較深入探討的必要。
（探討不飽和聚酯樹(shù)脂的固化，首先應(yīng)該了解與不飽和聚酯樹(shù)脂固化有關(guān)的一些概念和定義）
2．與不飽和聚酯樹(shù)脂固化有關(guān)的概念和定義
2.1 固化的定義
液態(tài)UPR在光、熱或引發(fā)劑的作用下可以通過(guò)線(xiàn)型聚酯鏈中的不飽和雙鍵與交聯(lián)單體的雙鍵的結(jié)合，形成三向交聯(lián)的不溶不熔的體型結(jié)構(gòu)。這個(gè)過(guò)程稱(chēng)為UPR的固化。
2.2固化劑
不飽和聚酯樹(shù)脂的固化是游離基引發(fā)的共聚合反應(yīng)，如何能使反應(yīng)啟動(dòng)是問(wèn)題的關(guān)鍵。單體一旦被引發(fā)，產(chǎn)生游離基，分子鏈即可以迅速增長(zhǎng)而形成三向交聯(lián)的大分子。
不飽和聚酯樹(shù)脂固化的啟動(dòng)是首先使不飽和C—C雙鍵斷裂，由于化學(xué)鍵發(fā)生斷裂所需的能量不同，對(duì)于C—C鍵，其鍵能E=350kJ/mol，需350-550℃的溫度才能將其激發(fā)裂解。顯然，在這樣高的溫度下使樹(shù)脂固化是不實(shí)用的。因此人們找到了能在較低的溫度下即可分解產(chǎn)生自由基的物質(zhì)，這就是有機(jī)過(guò)氧化物。一些有機(jī)過(guò)氧化物的O—O鍵可在較低的溫度下分解產(chǎn)生自由基。其中一些能在50-150℃分解的過(guò)氧化物對(duì)樹(shù)脂的固化很有利用價(jià)值。我們可以利用有機(jī)過(guò)氧化物的這一特性，選擇其中的一些作為樹(shù)脂的引發(fā)劑，或稱(chēng)固化劑。
固化劑的定義：不飽和聚酯樹(shù)脂用的固化劑，是在促進(jìn)劑或其它外界條件作用下而引發(fā)樹(shù)脂交聯(lián)的一種過(guò)氧化物，又稱(chēng)為引發(fā)劑或催化劑。
這里所說(shuō)的“催化劑”與傳統(tǒng)意義上的“催化劑”是不同的。在傳統(tǒng)的觀念上，“催化劑” 這個(gè)術(shù)語(yǔ)是為反應(yīng)物提供幫助的，它們?cè)诖龠M(jìn)反應(yīng)的同時(shí)，本身并沒(méi)有消耗。而在UPR固化反應(yīng)中，過(guò)氧化物必須在它“催化”反應(yīng)以前，改變它本身的結(jié)構(gòu)，因此對(duì)于用于UPR固化的過(guò)氧化物來(lái)說(shuō)，一個(gè)較合適的名字應(yīng)該叫做“起始劑”或“引發(fā)劑”。
說(shuō)到過(guò)氧化物我們要有必要了解的兩個(gè)概念是活性氧含量和臨界溫度。其中“活性氧”或“活性氧含量”是一個(gè)與固化劑有密切關(guān)系并常常被誤會(huì)的概念。
活性氧含量：活性氧含量簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)就是過(guò)氧化物中氧和過(guò)氧化物分子總量的百分比。
從這個(gè)概念本身來(lái)說(shuō)，一個(gè)具有較低的分子量的過(guò)氧化物的活性氧含量可能相對(duì)較高。但這并不意味著活性氧含量高的過(guò)氧化物比活性氧含量低的過(guò)氧化物具有更多或更快的活性。（因?yàn)槲覀兒芏鄳?yīng)用廠家是用活性氧含量作為考核固化劑的一個(gè)指標(biāo)）事實(shí)上，活性氧含量?jī)H僅是作為一個(gè)恒量任何一個(gè)特定的過(guò)氧化物的濃度和純度的一個(gè)尺度。人們發(fā)現(xiàn)許多具有較高的活性氧含量的過(guò)氧化物并不適合用于固化樹(shù)脂，因?yàn)樗鼈冊(cè)跇?biāo)準(zhǔn)的固化溫度下會(huì)很快地分解或“耗盡”，也就是它分解游離基的速度過(guò)快。由于游離基總是有一種彼此間相互結(jié)合的強(qiáng)烈傾向，當(dāng)游離基產(chǎn)生的速度比它們被不飽和雙鍵利用的速度快時(shí)，它們會(huì)重新組合或者終止聚合鏈，從而產(chǎn)生低分子量的聚合物而導(dǎo)致不完全固化的結(jié)果。（典型的例子就是過(guò)氧化氫）。
臨界溫度：簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，臨界溫度就是過(guò)氧化物大量分解產(chǎn)生自由基的最低溫度。（這個(gè)溫度一般來(lái)說(shuō)只是一個(gè)近似值。在此溫度以前同樣也有游離基放出，只是程度不同而已。）
我們可以根據(jù)過(guò)氧化物的臨界溫度不同將過(guò)氧化物分為中溫引發(fā)劑或高溫引發(fā)劑。對(duì)于拉擠成型以及模壓成型就是依據(jù)所使用的過(guò)氧化物的臨界溫度來(lái)確定工作溫度的。一般設(shè)定工作溫度要稍高于引發(fā)劑的臨界溫度。（例如：過(guò)氧化甲乙酮的臨界溫度是80℃；過(guò)氧化苯甲酰的臨界溫度是70℃；過(guò)氧化二叔丁基為146℃；過(guò)苯甲酸叔丁酯為194℃。拉擠成型工藝選用過(guò)氧化二苯甲酰和過(guò)氧化二叔丁基為引發(fā)劑，程序升溫采用的溫度就是90℃；160℃。）
2.3促進(jìn)劑
外界溫度的高低直接影響著過(guò)氧化物產(chǎn)生游離基的速度，靠加熱來(lái)使固化劑釋放出游離基從而引發(fā)樹(shù)脂固化，這個(gè)過(guò)程當(dāng)然是可行的，但是高溫操作也會(huì)帶來(lái)一些不便。于是，人們進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)一些有機(jī)過(guò)氧化物可以用另一種化合物來(lái)激活，它們通常通過(guò)氧化——還原反應(yīng)而起作用，不需升溫，在環(huán)境溫度下就可以裂解產(chǎn)生游離基。這種能在環(huán)境溫度下能激活過(guò)氧化物的物質(zhì)就是促進(jìn)劑或可稱(chēng)為加速劑或活化劑。
促劑劑的定義：促進(jìn)劑是能促使固化劑在其臨界溫度以下形成游離基（即實(shí)現(xiàn)室溫固化）的物質(zhì)。
2.4 光固化
另外一種引發(fā)樹(shù)脂固化的物質(zhì)是光，光譜中能量最高的紫外光產(chǎn)生的活化能，能夠使樹(shù)脂的C—C鍵斷裂，產(chǎn)生自由基從而使樹(shù)脂固化。例如，我們?cè)鲞^(guò)實(shí)驗(yàn)，即使是在0℃以下，如果把樹(shù)脂放在陽(yáng)光直接照射的地方，樹(shù)脂也能在一天內(nèi)膠凝。
當(dāng)UPR中加入光敏劑后，用紫外線(xiàn)
或可見(jiàn)光作能源引發(fā)，能使樹(shù)脂很快發(fā)
生交聯(lián)反應(yīng)。
至此，我們可以了解到，按引發(fā)方
式的不同，不飽和聚酯樹(shù)脂固化類(lèi)型可
為三種：
熱固化：靠外部加熱使固化劑釋放游離基，從而引發(fā)樹(shù)脂固化的過(guò)程。（也稱(chēng)為熱引發(fā)固化）
冷固化：在室溫或固化溫度不高的條件下，通過(guò)加入促進(jìn)劑使固化劑釋放游離基從而使樹(shù)脂固化的過(guò)程。（也稱(chēng)為化學(xué)分解引發(fā)固化）
光固化：通過(guò)加入光敏劑，用紫外線(xiàn)作為能源，引發(fā)樹(shù)脂交聯(lián)固化的過(guò)程。（也稱(chēng)為光引發(fā)固化）
以下我們主要討論冷固化中常用固化體系
3．冷固化體系中常用的固化劑類(lèi)型
1、 過(guò)氧化環(huán)己酮（是多種氫過(guò)氧化物的混合物）
其中以第（Ⅰ）種結(jié)構(gòu)為主。
過(guò)氧化環(huán)己酮溶解在二丁酯中，成為50%的糊狀物，稱(chēng)為1#固化劑
2、過(guò)氧化二苯甲酰（是一種過(guò)氧化物，簡(jiǎn)稱(chēng)BPO）
結(jié)構(gòu)式：
過(guò)氧化二苯甲酰溶解在二丁酯中，成為50%的糊狀物，稱(chēng)為2#固化劑
3、 過(guò)氧化甲乙酮（簡(jiǎn)稱(chēng)MEKP）
這是一種液態(tài)固化
劑，一般配成有效成份為
50%的二甲酯溶液，就是
市售的5#固化劑。在有效
成份中，同樣，不是單一
化合物，而是由多種分子
結(jié)構(gòu)的氫過(guò)氧化物的混
合物：
這些化合物具有不同的活性，氫過(guò)氧基（-OOH）使活性增大，羥基（-OH）使活性減小。
目前國(guó)內(nèi)最常用的固化劑就是5#固化劑。值得注意的是，目前國(guó)產(chǎn)5#固化劑的質(zhì)量有所下降，存在著固化劑中低分子物含量過(guò)高、含水量過(guò)高等缺點(diǎn)。由于生產(chǎn)工藝不過(guò)關(guān)，爆炸事故頻繁發(fā)生，很多廠家目前的生產(chǎn)工藝不采用蒸餾法除去水，而采用低溫冷卻靜置分離法，此法的弊病是除水不盡，固化劑中含水量過(guò)高，如果采用多次冷凍分離的方法，又會(huì)造成收率低、成本高。一些商家為了提高固化劑的活性氧含量，向固化劑中直接加入過(guò)氧化氫，對(duì)于這樣的固化劑，使用時(shí)會(huì)出現(xiàn)下列現(xiàn)象：
1、固化劑、促進(jìn)劑加入樹(shù)脂后產(chǎn)生大量氣泡，低反應(yīng)活性或阻聚劑含量高的樹(shù)脂現(xiàn)象尤明顯。
2、夏季氣溫升高，起泡現(xiàn)象更為嚴(yán)重。
這是由于固化劑中的過(guò)氧化氫快速分解，未能與樹(shù)脂及時(shí)反應(yīng)引起的。
4．冷固化體系中常用的促進(jìn)劑類(lèi)型
嚴(yán)格地講，促進(jìn)劑可分為三類(lèi)：
1、對(duì)氫過(guò)氧化物如過(guò)氧化環(huán)己酮、過(guò)氧化甲乙酮等有效的，如環(huán)烷酸鈷、辛酸鈷等。國(guó)外常用的是前者。
2、對(duì)過(guò)氧化物如過(guò)氧化二苯甲酰BPO有效的，如叔胺類(lèi)：二甲基苯胺、二乙基苯胺等。
3、對(duì)二者都有效的，如十二烷基硫醇等。
實(shí)際常用的是前兩者，后者意義不大。
市售的常用促進(jìn)劑
1、環(huán)烷酸鈷，一般為1%的苯乙烯溶液，稱(chēng)為1#促進(jìn)劑。常與1#固化劑過(guò)氧化環(huán)己酮配合使用。幾十年來(lái)，人們一直認(rèn)為鈷鹽保進(jìn)劑固化性能好，在不飽和聚酯樹(shù)脂室溫固化中廣泛采用。由于受鈷鹽色澤的影響，近年來(lái)人們普遍認(rèn)識(shí)到：其凝膠固化效果和顏色已不能滿(mǎn)足需要。
2、N，N-二甲基苯胺，通常為10%的苯乙烯溶液，稱(chēng)為2#促進(jìn)劑。常與2#固化劑（過(guò)氧化二苯甲酰）配合使用。在樹(shù)脂中含有大量游離酚或聚酯分子鏈中含有大分子支鏈的分子結(jié)構(gòu)的場(chǎng)合，是很有效的固化系統(tǒng)。（如對(duì)于乙烯基酯樹(shù)脂固化、雙酚A類(lèi)聚酯樹(shù)脂的固化、氯橋酸酐類(lèi)聚酯樹(shù)脂等。）
3、異辛酸鈷，常用在預(yù)促進(jìn)型樹(shù)脂中，尤其是用較濃的異辛酸鈷預(yù)促進(jìn)，能得到較好的催干效果。通常情況下異辛酸估的促進(jìn)效果要比環(huán)烷酸鈷好，這是因?yàn)榄h(huán)烷酸是一個(gè)分子量不固定（分子量范圍180-350）的環(huán)烷烴的羧基衍生物，所以其鈷含量難于做得十分精確，并且由于它是石油精制時(shí)的副產(chǎn)物，通常顏色較深，所以目前市場(chǎng)上異辛酸鈷有取代環(huán)烷酸鈷的趨勢(shì)。
4、鈷——鉀——鈣——過(guò)渡金屬?gòu)?fù)配的復(fù)合促進(jìn)劑，（常被稱(chēng)為5#促進(jìn)劑）用堿金屬鹽、堿土金屬鹽以及能變價(jià)的過(guò)渡金屬鹽類(lèi)與鈷鹽配合使用，能達(dá)到單獨(dú)使用鈷鹽做促進(jìn)劑達(dá)不到的效果。這是最近幾年市場(chǎng)上最常見(jiàn)的一種促進(jìn)劑類(lèi)型，它們可分為以下三類(lèi)：
（1）鈷——鉀復(fù)合促進(jìn)劑，鉀鹽對(duì)估促進(jìn)劑協(xié)同作用較大。其配合使用可作為FRP制品促進(jìn)劑。鉀的含量不宜過(guò)高，鈷含量不宜過(guò)低。否則會(huì)影響FRP制品的強(qiáng)度。
（2）鈷——鉀——過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合促進(jìn)劑，過(guò)渡金屬鹽對(duì)鉀鹽協(xié)同作用很大，但對(duì)鈷鹽沒(méi)有協(xié)同作用，甚至有延滯作用。過(guò)渡金屬鹽的加入能較大地縮短凝膠時(shí)間和固化時(shí)間，并能較大地降低UPR放熱峰溫度，鈷——鉀——過(guò)渡金屬鹽的復(fù)合促進(jìn)劑既可用于FRP制品，又可用于UPR澆鑄體制品。
（3）鈷——鉀——鈣——過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合促進(jìn)劑，鈣鹽對(duì)鈷——鉀——過(guò)渡金屬鹽不能起到協(xié)同促進(jìn)作用，只是起到增白的效果，使?jié)茶T體外觀顏色變淺或接近無(wú)色�？捎糜赨PR的澆鑄工藝。
需要說(shuō)明的是，目前市售的促進(jìn)劑多為復(fù)合促進(jìn)劑，與傳統(tǒng)的單一鈷鹽類(lèi)型的促進(jìn)劑相比，具有低成本、低色號(hào)、固化迅速的特點(diǎn)。也就是說(shuō)，目前，國(guó)產(chǎn)的促進(jìn)劑質(zhì)量已有大幅度的提高，在固化速度、固化后對(duì)制品的色澤影響等很多方面都優(yōu)于進(jìn)口材料。
另外，2#促進(jìn)劑（N，N-二甲基苯胺）對(duì)鈷鹽也有很強(qiáng)的協(xié)效作用，常用于冬季低溫施工。
5．不飽和聚酯樹(shù)脂的固化機(jī)理
5.1 從游離基聚合的化學(xué)動(dòng)力學(xué)角度分析
UPR的固化屬于自由基共聚合反應(yīng)。固化反應(yīng)具有鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移四個(gè)游離基反應(yīng)的特點(diǎn)。
鏈引發(fā)——從過(guò)氧化物引發(fā)劑分解形成游離基到這種游離基加到不飽和基團(tuán)上的過(guò)程。
鏈增長(zhǎng)——單體不斷地加合到新產(chǎn)生的游離基上的過(guò)程。與鏈引發(fā)相比，鏈增長(zhǎng)所需的活化能要低得多。
鏈終止——兩個(gè)游離基結(jié)合，終止了增長(zhǎng)著的聚合鏈。
鏈轉(zhuǎn)移——一個(gè)增長(zhǎng)著的大的游離基能與其他分子，如溶劑分子或抑制劑發(fā)生作用，使原來(lái)的活性鏈消失成為穩(wěn)定的大分子，同時(shí)原來(lái)不活潑的分子變?yōu)橛坞x基。
5.2 不飽和聚酯樹(shù)脂固化過(guò)程中分子結(jié)構(gòu)的變化
UPR的固化過(guò)程是UPR分子鏈中的不飽和雙鍵與交聯(lián)單體（通常為苯乙烯）的雙鍵發(fā)生交聯(lián)聚合反應(yīng)，由線(xiàn)型長(zhǎng)鏈分子形成三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的過(guò)程。在這一固化過(guò)程中，存在三種可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，即
1、 苯乙烯與聚酯分子之間的反應(yīng)；
2、 苯乙烯與苯乙烯之間的反應(yīng)；
3、 聚酯分子與聚酯分子之間的反應(yīng)。
對(duì)于這三種反應(yīng)的發(fā)生，已為各種實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。
值得注意的是，在聚酯分子結(jié)構(gòu)中有反式雙鍵存在時(shí)，易發(fā)生第三種反應(yīng)，也就是聚酯分子與聚酯分子之間的反應(yīng)，這種反應(yīng)可以使分子之間結(jié)合的更緊密，因而可以提高樹(shù)脂的各項(xiàng)性能。
5.3 不飽和樹(shù)脂固化過(guò)程的表觀特征變化
不飽和聚酯樹(shù)脂的固化過(guò)程可分為三個(gè)階段，分別是：
1、凝膠階段（A階段）：從加入固化劑、促進(jìn)劑以后算起，直到樹(shù)脂凝結(jié)成膠凍狀而失去流動(dòng)性的階段。該結(jié)段中，樹(shù)脂能熔融，并可溶于某些溶劑（如乙醇、丙酮等）中。這一階段大約需要幾分鐘至幾十分鐘。
2、硬化階段（B階段）：從樹(shù)脂凝膠以后算起，直到變成具有足夠硬度，達(dá)到基本不粘手狀態(tài)的階段。該階段中，樹(shù)脂與某些溶劑（如乙醇、丙酮等）接觸時(shí)能溶脹但不能溶解，加熱時(shí)可以軟化但不能完全熔化。這一階段大約需要幾十分鐘至幾小時(shí)。
3、熟化階段（C階段）：在室溫下放置，從硬化以后算起，達(dá)到制品要求硬度，具有穩(wěn)定的物理與化學(xué)性能可供使用的階段。該階段中，樹(shù)脂既不溶解也不熔融。我們通常所指的后期固化就是指這個(gè)階段。這個(gè)結(jié)段通常是一個(gè)很漫長(zhǎng)的過(guò)程。通常需要幾天或幾星期甚至更長(zhǎng)的時(shí)間。
6．影響樹(shù)脂固化程度的因素
不飽和聚酯樹(shù)脂的固化是線(xiàn)性大分子通過(guò)交聯(lián)劑的作用，形成體型立體網(wǎng)絡(luò)過(guò)程，但是固化過(guò)程并不能消耗樹(shù)脂中全部活性雙鍵而達(dá)到100%的固化度。也就是說(shuō)樹(shù)脂的固化度很難達(dá)到完全。其原因在于固化反應(yīng)的后期，體系粘度急劇增加而使分了擴(kuò)散受到阻礙的緣故。一般只能根據(jù)材料性能趨于穩(wěn)定時(shí)，便認(rèn)為是固化完全了。樹(shù)脂的固化程度對(duì)玻璃鋼性能影響很大。固化程度越高，玻璃鋼制品的力學(xué)性能和物理、化學(xué)性能得到充分發(fā)揮。（有人做過(guò)實(shí)驗(yàn)，對(duì)UPR樹(shù)脂固化后的不同階段進(jìn)行物理性能測(cè)試，結(jié)果表明，其彎曲強(qiáng)度隨著時(shí)間的增長(zhǎng)而不段增長(zhǎng)，一直到一年后才趨于穩(wěn)定。而實(shí)際上，對(duì)于已經(jīng)投入使用的玻璃鋼制品，一年以后，由于熱、光等老化以及介質(zhì)的腐蝕等作用，機(jī)械性能又開(kāi)始逐漸下降了。）
影響固化度的因素有很多，樹(shù)脂本身的組分，引發(fā)劑、促進(jìn)劑的量，固化溫度、后固化溫度和固化時(shí)間等都可以影響聚酯樹(shù)脂的固化度。
6.1 樹(shù)脂類(lèi)型的對(duì)固化程度的影響
1、線(xiàn)型不飽和聚酯分子鏈中雙鍵的含量（即雙鍵的密度）
UPR的反應(yīng)活性通常是以其中所含不飽和二元酸的摩爾數(shù)占二元酸摩爾總數(shù)的百分比來(lái)衡量，所謂高反應(yīng)活性，中反應(yīng)活性，低反應(yīng)活性一般是指：不飽和二元酸占70%以上者為高反應(yīng)活性；60-30%者為中反應(yīng)活性；而不飽和二元酸占30%以下者為低反應(yīng)活性。
不飽和聚酯分子鏈中不飽和雙鍵含量越高，樹(shù)脂的反應(yīng)活性越高，達(dá)到完全固化的時(shí)間越短。
2、線(xiàn)性不飽和聚酯分子中反式雙鍵和順式雙鍵兩種雙鍵的比例。反式雙鍵含量越高，固化程度越高。
3、樹(shù)脂中應(yīng)有足夠的`苯乙烯含量，過(guò)多或過(guò)少都會(huì)使樹(shù)脂固化不良。
4、樹(shù)脂中阻聚劑等其它添加劑的影響
在保存未固化的液體UPR時(shí)，要加入阻聚劑，使UPR商品在貯存過(guò)程中免于過(guò)早膠凝變質(zhì)。引發(fā)劑和促進(jìn)劑反應(yīng)釋放出的游離基，最初是被阻聚劑消耗掉，阻聚劑變?yōu)?/p>
穩(wěn)定的大分子失去阻聚能力。因此，低反應(yīng)活性的樹(shù)脂有可能因?yàn)槠渲屑尤氲淖杈蹌┝亢苌俣@得反應(yīng)活性很高，而高反應(yīng)活性的樹(shù)脂也可能因其中加入了較大量的阻聚劑變得不甚活潑。另外樹(shù)脂中的填料、色漿、低收縮添加劑等也會(huì)影響樹(shù)脂的固化程度。
6.2 固化劑、促進(jìn)劑加入量對(duì)樹(shù)脂固化的影響
為了提高施工進(jìn)度，以及其后制品性能的穩(wěn)定性，我們總是希望我們總是希望樹(shù)脂能盡快固化完全。對(duì)于一定反應(yīng)活性的樹(shù)脂來(lái)說(shuō)，固化劑、促進(jìn)劑的加入量對(duì)樹(shù)脂的的固化速度及其后的固化程度有很大的影響。
通過(guò)理論和實(shí)踐，我們總結(jié)出如下的固化規(guī)律
1、要有足夠的固化劑的加入量，以保證足夠的放熱峰溫度，從而達(dá)到較高的固化程度。 （固化劑的量過(guò)少有可能造成永久的欠固化）
2、 環(huán)境溫度較高條件下可適當(dāng)減少促進(jìn)劑的加入量，以得到足夠長(zhǎng)的凝膠時(shí)間和較完全的固化程度。
3、一般促進(jìn)劑與固化劑（過(guò)氧化物）的摩爾比必須小于1，（這種情況只有在選擇鈷鹽作為促進(jìn)劑的情況下才能計(jì)算出），否則促進(jìn)劑與初級(jí)游離基的逆反速度會(huì)大于初級(jí)游離基引發(fā)單體的速度，結(jié)果使轉(zhuǎn)化率下降。因此過(guò)多地使用促進(jìn)劑并不能達(dá)到加速固化的效果，反而會(huì)使產(chǎn)品性能下降。
4、對(duì)于低反應(yīng)活性的不飽和聚酯樹(shù)脂的固化宜選用低活性的固化系統(tǒng)。
5、低溫或高濕度的不利的固化條件下，可采用復(fù)合固化系統(tǒng)：
過(guò)氧化甲乙酮1%
N，N-二甲基苯胺0.5%
過(guò)氧化苯甲酰2%?
總結(jié)固化的原則為：足夠的固化劑的加入量和適當(dāng)?shù)拇龠M(jìn)劑的加入量。
6.3 施工環(huán)境對(duì)樹(shù)脂固化的影響
施工環(huán)境對(duì)樹(shù)脂的固化影響很大，施工時(shí)環(huán)境溫度越高，膠凝和固化時(shí)間越短。有時(shí)施工溫度升高10℃，可使凝膠時(shí)間縮短將近1/2。如果施工環(huán)境溫度過(guò)低，易造成永久的欠固化。因?yàn)闃?shù)脂在低溫下雖然能夠膠凝，但膠凝后形成的大分子卻不能移動(dòng)，由于沒(méi)有足夠的放熱峰溫度引發(fā)固化劑不斷釋放自由基，使得連鎖交聯(lián)反應(yīng)不易進(jìn)行，最終導(dǎo)致永久的欠固化。
一般要求施工溫度不低于15℃，相對(duì)濕度不大于80%。
一般為了使樹(shù)脂充分固化，固化成型后最好進(jìn)行高溫后固化處理。
后固化處理方法：可于40℃下2小時(shí)，60℃下2小時(shí)，80℃下4小時(shí)進(jìn)行處理，（如果有條件可于100-120℃處理2小時(shí)效果更佳）然后常溫養(yǎng)護(hù)24小時(shí)后再投入使用。如
施工單位無(wú)熱處理?xiàng)l件，可在施工后常溫養(yǎng)護(hù)1個(gè)月（環(huán)境溫度低時(shí)還要適當(dāng)延長(zhǎng)養(yǎng)護(hù)時(shí)間），使其充分固化，再投入使用。這一點(diǎn)對(duì)于耐腐蝕用途的樹(shù)脂固化尤為重要。
6.4制品結(jié)構(gòu)對(duì)樹(shù)脂固化程度的影響
一定量的UPR混合物固化時(shí)所放出的熱量是固定的，它取決于其組分的化學(xué)成份。但是放熱的速度及由此而引起的溫度上升速度和體系所能達(dá)到的最高放熱峰溫度則取決于UPR混合物的形狀與尺寸、周?chē)臏囟取⑺尤氲囊l(fā)劑、促進(jìn)劑及阻聚劑的成分與濃度諸多因素。在同樣成分下，大制件相對(duì)小制件熱損失少，溫升就較高。如果參與固化的UPR量太大，有可能造成放熱失控，體系會(huì)因放熱、收縮而開(kāi)裂，甚至分解冒黑煙，直至著火。因此施工時(shí)要注意以下幾點(diǎn)：
樹(shù)脂制品體積越大，應(yīng)適當(dāng)減少固化劑、促進(jìn)劑的加入量。
制品體積小，要適當(dāng)增加固化劑、促進(jìn)劑的加入量。
對(duì)于大面積噴涂成型，可能因?yàn)榻宦?lián)劑的揮發(fā)而導(dǎo)致交聯(lián)劑不足，也要適當(dāng)增加促進(jìn)劑、固化劑的量，以縮短凝膠時(shí)間。
6.5填料等其它添加劑對(duì)樹(shù)脂固化程度的影響
如果樹(shù)脂中加入其它物質(zhì)如：橡膠、硫、銅與銅鹽、苯酚、酚醛樹(shù)脂、粉塵及碳黑等，即使是少量的，也可以抑制聚合反應(yīng)，有時(shí)甚至?xí)箻?shù)脂完全不固化。
7．不飽和聚酯樹(shù)脂固化度的評(píng)價(jià)
FRP產(chǎn)品在實(shí)際施工中，由于不同廠家不同批次的樹(shù)脂固化速度不同，同時(shí)施工時(shí)受環(huán)境溫度、濕度等諸多因素的影響，制品達(dá)最佳固化程度的時(shí)間會(huì)有所不同。下面介紹幾種間接判斷FPR產(chǎn)品固化程度的常用方法。
1、現(xiàn)場(chǎng)檢查
用手觸FRP產(chǎn)品表面無(wú)粘感；用干凈棉球蘸取丙酮放在制品表面觀察，棉花是否出現(xiàn)顏色；敲擊制品聽(tīng)聲音，應(yīng)清脆而不是模糊；用硬幣劃不出傷痕。
2、巴氏硬度法
巴氏硬度法是用Barcol硬度儀測(cè)試成型材料的硬度值。一般巴氏硬度達(dá)40～50，則達(dá)到較為理想的固化程度，即可投入使用了。
3、回彈法
回彈法是把小鋼球從一定高度落向被測(cè)固化樹(shù)脂表面，由于固化程度不同，樹(shù)脂的剛性是不同的，所以回彈高度亦不同，回彈高度可表明固化程度。
4、測(cè)成型制品中的不可溶物含量，即用丙酮來(lái)萃取出樹(shù)脂中的可溶性成分，從而得到不可溶物含量。此法也適用于環(huán)氧或酚醛FRP，是目前用得最多的方法。其原理是
樹(shù)脂固化前是線(xiàn)型分子、易溶于有機(jī)溶劑，而固化后變成體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、難溶于有機(jī)溶劑的特點(diǎn)，采取有機(jī)溶劑萃取出已固化樹(shù)脂中的可溶組份，再根據(jù)玻璃鋼試樣在萃取前后的重量差進(jìn)行計(jì)算，以此間接地說(shuō)明固化程度。
7．樹(shù)脂的固化度對(duì)制品性能的影響
經(jīng)過(guò)理論和實(shí)踐測(cè)試表明：
1、樹(shù)脂的固化度越高其彎曲強(qiáng)度及模量越大；
2、樹(shù)脂的固化度越高其制品的耐腐蝕性越好；
3、樹(shù)脂的固化度越高制品耐熱性能越好；
4、拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率的最大值出現(xiàn)在樹(shù)脂固化度為90%左右。
8．結(jié)束語(yǔ)
UPR的固化是一個(gè)復(fù)雜的化學(xué)過(guò)程，受很多因素的影響，因此，無(wú)論是UPR生產(chǎn)廠家，還是應(yīng)用廠家都應(yīng)掌握一些UPR基本的固化常識(shí)，才能在安全生產(chǎn)、提高生產(chǎn)效率的基礎(chǔ)上，針對(duì)自身產(chǎn)品的特點(diǎn)，有效地解決實(shí)際生產(chǎn)中出現(xiàn)的各種問(wèn)題。相信隨著應(yīng)用廠家對(duì)樹(shù)脂的固化常識(shí)的不斷深入了解，他們生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量將會(huì)有質(zhì)的飛躍。
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