亞硫酸法工藝技術條件
亞硫酸法工藝技術條件
硫熏強度 預加灰與一次加熱 二次加熱 磷酸的使用 中和ph與清汁ph值 二次硫熏
亞硫酸法所用的工藝技術條件對澄清效果有很大影響，因而一直受到糖業(yè)界的高度重視和廣泛的研究。廣東糖業(yè)界在20世紀五六十年代曾經(jīng)進行過詳細的研究和在生產(chǎn)上驗證，雖然不同地區(qū)、品種的蔗汁的最適宜澄清技術條件有差異，但也有共通的規(guī)律。以后國內(nèi)各地的糖廠實行的技術條件略有改進，主要是提高了硫熏和磷酸的數(shù)量。
1、硫熏強度
硫熏強度是影響亞硫酸法澄清效果的最主要因素，并對生產(chǎn)成本有重要影響。
硫熏強度以蔗汁吸收的so2量(g/l)表示，習慣上以10ml硫熏后的蔗汁用碘液滴定所消耗的碘液ml(cc)數(shù)表示。
隨硫熏量增大，亞硫酸的脫色作用增強，生成的亞硫酸鈣沉淀量增大和吸附除去較多色素與其它雜質(zhì)，清汁色澤變淺，清汁含鈣量和灰分減低，膠體含量亦有所減少。例如在廣東順德糖廠進行的多組試驗，不同的硫熏強度時清汁質(zhì)量的平均值如下表。
印度的研究證明， 亞硫酸法在加入so2量較多時，對酚類物的除去率較高，清汁色澤較淺。
硫熏強度對生成的沉淀物的形態(tài)有很大影響。在硫熏量較低如0.4～0.6g/l時，由于亞硫酸形成鈣鹽沉淀的比率較低，生成的caso3 粒子不多。
研究發(fā)現(xiàn)，當蔗汁硫熏量低于so2 1g/l時，加灰加熱后生成的凝聚物主要是磷酸鈣沉淀，亞硫酸鈣不多；他認為蔗汁中的膠體對亞硫酸鈣有保護作用，故雖然此時汁中亞硫酸量為磷酸的兩三倍，但亞硫酸鈣沉淀不多。在加入so2 量超過1.5g/l 時，情況有很大不同，此時亞硫酸鈣晶體分布較廣，晶體與團塊緊密連接，沉淀物比較粗大而緊密結實，這就改善了蔗汁的沉降和過濾性。
在硫熏強度較低(如約5ml)時，亞硫酸鈣的沉淀率相當?shù)�，清汁含鈣量和灰分較高，清汁純度降低，容易出現(xiàn)純度差為負數(shù)的現(xiàn)象。當硫熏量超過1～1.2g/l時，亞硫酸鈣沉淀率較高，清汁純度一般有明顯的上升，純度差一般都是正數(shù)(除非操作管理很差)。
澄清性能不良的蔗汁用高硫熏亦有較好的效果。據(jù)福建度峰糖廠的室內(nèi)試驗，霜凍甘蔗的蔗汁用較高的硫熏強度處理時，清汁色值較低、泥汁較緊密結實，過濾阻力系數(shù)降低。
現(xiàn)在國內(nèi)通用的設備，蔗汁硫熏后迅即加灰中和，蔗汁在酸性下經(jīng)過時間很短，蔗糖很少轉(zhuǎn)化。但如果硫熏后較長時間才加灰(如在某些設備和在室內(nèi)試驗中)，強硫熏可能造成較大的轉(zhuǎn)化損失。
在20世紀50年代，廣東各糖廠因設備限制，硫熏強度只約8ml左右，純度差不時出現(xiàn)負數(shù)。后來改進設備特別是在70年代采用立式硫熏中和管道以后，硫熏強度普遍提高到10～12ml以上，相應提高了澄清效果。而對于難處理的蔗汁，提高至15ml亦有作用。
不過，應當同時密切注意清汁中的殘留so2量，如殘留量偏高，應找出原因加以解決。不應該單方面無限制地提高硫熏強度，這不但增大生產(chǎn)成本，還會帶來積垢多和灰份高等問題。
2、磷酸的使用
用石灰法澄清時，蔗汁含p2o5量需要達到300mg/l時才能取得較好的效果。亞硫酸法澄清增加了亞硫酸鈣作澄清劑，但實踐證明，它并不能取代磷酸鈣的作用，一般仍然需要蔗汁含有p2o5約300mg/l才能得到較好的澄清效果。
磷酸鈣是絮狀的沉淀物，能形成網(wǎng)絡結構將各種不同性質(zhì)的微粒捕集起來而一起沉淀，從而有效地提高了清汁的清度，這種性能是亞硫酸鈣不能代替的。實踐證明，磷酸和亞硫酸的功能有相近之處，但亦略有不同。亞硫酸多可使沉淀物緊密結實，沉降過濾速度快，磷酸量足夠可使沉淀物凝結狀態(tài)好，沉降形態(tài)均勻，清汁清度高。兩者都有脫色作用，可以互相補充，但不能以一種完全取代另一種。
據(jù)順德糖廠多次室內(nèi)試驗結果，在中和汁中加入p2o5 50～150mg/l，清汁純度可提高0.2～0.7(比不增加磷酸者)，清汁色值降低10～30%，但泥汁體積有所增大。
蔗汁中的磷酸通常有少量殘留在清汁中，正常情況下為30～60mg/l，與原有的總磷酸量關系不大。但如澄清技術條件不正常，這個數(shù)字會明顯增大。
國內(nèi)不少甘蔗老產(chǎn)區(qū)由于少施用磷肥，甘蔗含磷酸量偏低，一些廠混合汁含p2o5 量低于100mg/l 或以下。如果不增加磷酸，沉淀物常難團聚良好，微細的懸浮粒子多，沉降速度慢，甚至有較多微粒不沉淀，造成清汁混濁。磷酸量不足時清汁色澤亦較紅。
現(xiàn)在多數(shù)亞硫酸法糖廠都加入磷酸使蔗汁含p2o5達到約300mg/l，沉淀物結構形態(tài)改善，清汁清度提高，色澤變淺。但如果加入磷酸過多，如超過350～400mg/l，有時會使沉淀物變得較疏松，體積增大。
磷酸加入的位置一般在硫熏中和處或混合汁預灰處。在前面加可使磷酸鈣提早析出，提高預灰與一次加熱的“預凈”效果。有一些廠在加磷酸量大時，分別在預灰和中和兩處加入。關鍵問題是要控制均勻穩(wěn)定。
糖廠過去常使用過磷酸鈣，它是由磷灰石加硫酸制成，含有效p2o5較低，一般為12～16%(有些質(zhì)量差者低于10%)，相當于純過磷酸鈣ca(h2po4)2 20～26%，其余大部分為硫酸鈣，硫酸鈣進入蔗汁中就增加清汁灰分，并會在蒸發(fā)罐中析出成為積垢，是很有害的。因此，使用過磷酸鈣要注意盡量少帶入硫酸鈣。應當用高溫熱水開制過磷酸鈣溶液（硫酸鈣在高溫下的溶解度較低），經(jīng)過沉淀取其上層清液而棄去沉渣。過磷酸鈣雖然價格較低，但使用麻煩并有副作用，近年來已很少使用。
使用重過磷酸鈣的效果較好，它的主要成份是純過磷酸鈣，水溶性p2o5 含量為36～45%，不含硫酸鈣。它易溶于水，使用方便，且雜質(zhì)少，雖然價格稍高，亦受糖廠歡迎。
近年來很多糖廠使用工業(yè)磷酸，它含純磷酸約85%，折合p2o5 約61.5%。它的雜質(zhì)更少，使用更方便，使用效果亦好，但價
格較高。應當注意，市面上還有一種稀的工業(yè)磷酸產(chǎn)品，它的`質(zhì)量較差(含有不少硫酸)，不宜用于糖廠。
3、預加灰與一次加熱
亞硫酸法糖廠澄清使用預加灰，是廣東糖業(yè)界在20世紀50年代初首先研究實施的。預加灰和一次加熱起著對蔗汁"預凈"的作用，使汁中的蛋白質(zhì)、磷酸及部分其他非糖分凝聚析出，為下一步加入亞硫酸與石灰反應形成 caso3 沉淀，并吸附其他非糖分創(chuàng)造了有利條件。由于減少了膠體的保護作用，caso3 沉淀反應較完全。大量的實驗結果和生產(chǎn)實踐說明，適當?shù)念A灰預熱可以提高最終清汁的純度、降低其色值和含鈣量。
現(xiàn)在國內(nèi)多數(shù)甘蔗糖廠，蔗汁在壓榨間加灰至中性附近，再泵到制煉間進行一次加熱，隨即泵送到硫熏器。設備簡單流程短，但效果并未達到最佳狀態(tài)，還可作較大的改進。
首先，將混合汁先加灰中和可以防止蔗糖轉(zhuǎn)化，但冷汁加灰用灰量較大（以相同的ph值對比），清汁含鈣量相應增加，而且不利于一些有機膠體的凝結。如果先加熱到60～70℃后加灰，加灰量和清汁含鈣量都較低，對膠體的凝結亦較為有利，但蔗汁在酸性下加熱會有一些蔗糖轉(zhuǎn)化。不過兩者相比，前者的好處大于其缺點（因為這段時間很短，轉(zhuǎn)化損失很�。�。將蔗汁加熱后加灰并攪拌一段時間，可使膠體物質(zhì)凝結得更為穩(wěn)定，不易因硫熏時ph下降而復溶，效果更好。這樣做需要在制煉間增加一個攪拌箱，但明顯的好處是加灰ph值能控制得更適當和穩(wěn)定，克服目前在壓榨車間加灰波動大的缺點。
國外甜菜糖廠澄清處理的各個階段都很講究，其效果遠優(yōu)于甘蔗糖廠。其中一項重要措施是努力提高預加灰的效果。它們普遍使用漸進式預加灰設備（通常是長槽式），使糖汁ph值逐漸緩慢地升高，使汁中的各種雜質(zhì)逐漸凝聚析出和形成穩(wěn)定結實的沉淀物。甘蔗糖廠應當推廣這個經(jīng)驗。還可以將部分預灰后的蔗汁回流入預灰前的蔗汁，利用前者的沉淀物作為預灰過程新析出膠體物質(zhì)的核心。回流預灰的方法也是甜菜糖廠普遍應用的。
在這種條件下，可以應用較高的預加灰ph值。廣東順德糖廠在20世紀50年代曾研究多種預灰方法，發(fā)現(xiàn)加灰至強堿性可使更多的膠體和非糖分凝聚析出，雖然它們有部分在硫熏中和時會復溶，但亦有相當部分不再溶，因而除去非糖分總量較多，清汁純度提高幅度較大。強堿預灰后沉淀物體積較大，主要是由于沉淀的非糖分較多，在現(xiàn)行硫熏強度較高的情況下，這個問題不大。加灰到強堿性如ph 10.5是更好的，但必須控制穩(wěn)定。當時在生產(chǎn)上進行了多天的試驗，清汁純度較高，色澤較好。但由于設備不配套而未長期使用。這個方法更適合用于處理生長條件不良（如干旱或近海地區(qū)）而新鮮度較高的蔗汁。
對現(xiàn)行的系統(tǒng)，控制預加灰ph值穩(wěn)定很重要，特別是還原糖或酚類物含量較高的蔗汁，ph值不宜偏高。
關于一次加熱溫度，蛋白質(zhì)在60℃以上開始變性凝結，隨溫度升高而加強。提高溫度亦可促進磷酸和亞硫酸與鈣的反應，對澄清效果有利，特別是對一些澄清困難但還原糖不多的蔗汁，溫度提高到75～80℃也有好處。但如果加灰到強堿性，溫度就不宜高，如不超過60℃。還要考慮溫度高時so2的吸收比較困難。對現(xiàn)在通用的流程和設備，60～70℃較適中。如果在室內(nèi)實驗中將蔗汁先硫后灰，在高溫酸性下蔗糖轉(zhuǎn)化較快。
4、中和ph與清汁ph值
亞硫酸法的中和與清汁ph值是很重要的指標，對澄清效果有很大的影響。
在正常情況下，亞硫酸法清汁ph比中和ph低0.1～0.2。這主要是由于二次加熱和沉淀過程中磷酸鈣和亞硫酸鈣的進一步反應。不過，如果石灰乳的質(zhì)量不好(未乳化的粗粒多)，則清汁ph會高于中和ph。應當以清汁ph作控制的標準，而以中和ph作為操作的依據(jù)。
亞硫酸法清汁ph的可變范圍并不大，但它的影響還是很明顯。首先它影響到亞硫酸的離解、與鈣的反應以及清汁殘留亞硫酸量和鈣量。廣東曾多次試驗，以同一的硫熏汁加灰至不同的ph，二次加熱沉淀后的清汁的so2和cao含量的平均值與ph的關系如下表。
這些數(shù)據(jù)說明，在清汁ph 較低時，清汁中so2和cao的殘留量都較高，即有較多溶解的ca(hso3)2。亞硫酸需在較高ph下才能較完全地離解和形成caso3 沉淀。另一方面，許多種非糖分和鈣結合沉淀的作用亦是在堿性下較強，酸性下較弱。因此，亞硫酸法清汁含鈣量通常是在微堿性下較低。
90年代在廣西進行的多次試驗，得到相似的結果。
應當注意，亞硫酸法中清汁ph 對清汁含鈣量的影響和石灰法有很大的不同。石灰法的清汁含鈣量總是隨清汁ph升高而增加的，這種關系在不少制糖書籍和資料中都有介紹，但它們往往沒有說明這是石灰法中的情況。以至常常引起誤解，以為亞硫酸法也是這樣。必須將它們區(qū)分清楚，正確掌握它們的規(guī)律。
國外的研究有類似的結果。大量實驗數(shù)據(jù)都說明，當清汁ph低于7.0時，它的含鈣量明顯增加。
中和ph和清汁ph還有一個極重要的影響，即它是決定蔗糖轉(zhuǎn)化和還原糖的maillard反應速度的最主要因素之一。由于蔗汁要在100℃高溫下在沉淀器中停留較長時間(數(shù)十分鐘或以上)，并隨后在更高溫度下進行蒸發(fā)，時間亦較長，不同ph的影響由于高溫長時間而變得很明顯。如ph低于7.0，蔗糖的轉(zhuǎn)化較快；又如ph過高，還原糖的分解反應又會較強。這些都是不利的。
通常，在蔗汁中還原糖含量不高的情況下，采用稍高ph的澄清效果較好。根據(jù)許多實驗資料，對于多數(shù)成熟甘蔗的新鮮正常的蔗汁，采用微堿性的清汁ph值可使較多的非糖分與鈣結合沉淀，澄清效果較好，沉淀物較結實，沉淀與過濾較快，清汁較清亮透明，色澤好，純度亦較高。廣東順德糖廠從1950年代以來，通過大量室內(nèi)試驗后即采用了微堿性的清汁ph，一般為7.1～7.3。廣東一些糖廠初期曾采用微酸性的清汁ph，但后來多數(shù)逐步改變?yōu)槲A性。80年代后廣東各大糖廠及多數(shù)生產(chǎn)成績較好的中小糖廠，清汁ph均在7.0以上，對提高澄清效果、提高白糖質(zhì)量和煮煉收回率都有良好的作用。
無疑，清汁ph的決定應考慮到甘蔗原料的情況，如果蔗汁中還原糖或酚類物含量較高或本身酸度較大(如未成熟或受霜害或不新鮮的甘蔗)，清汁ph不宜過高，但也不要低于7.0。在生產(chǎn)上還要注意蔗汁中還原糖對蔗糖比在澄清后的增減，不應當增加，但減少量也不應過大，一般不超過5～10% (其中包括了還原糖以外的還原性物質(zhì))。
應當注意，蔗汁中色素的色澤隨 ph升高而變深，低ph時顏色較淺。這是一種類似指示劑的變色效應，是可逆的，這種變化在中性附近特別明顯。亞硫酸法澄清除去色素的作用通常在微堿性下較好，酸性下較差。但由于色素的變色作用，清汁的外觀色
澤不能反映這種差別，有時反而產(chǎn)生錯覺。有些廠習慣于采用較低的清汁ph，以為此時清汁顏色淺是色素少，以為 ph較高時外觀顏色較深是產(chǎn)生了還原糖分解作用，這在多數(shù)情況下只是誤解。清汁色值的分析要統(tǒng)一在ph7.0進行，才能正確地對比。
中和與清汁ph值對清汁含鈣量和殘留亞硫酸量的影響是很重要的，對清汁色值的影響也較大。各糖廠應當經(jīng)常進行實驗，研究不同時期和不同蔗汁的中和與清汁ph值的影響及其最佳值，掌握其規(guī)律。還要注意，室內(nèi)試驗是和實際生產(chǎn)情況有差異的，特別是生產(chǎn)上的蔗汁要在沉淀器和蒸發(fā)罐的高溫下經(jīng)過較長時間，ph偏低或偏高引起的不良反應比在室內(nèi)試驗大很多。制訂生產(chǎn)工藝技術條件，必須充分考慮這些因素，并要特別強調(diào)控制中和與清汁ph值穩(wěn)定。
蔗汁在吸收二氧化硫和加灰中和后，宜在暫貯箱中緩慢攪拌15～20分鐘進行化學反應，和使物料混合均勻，減少ph值的瞬時波動。
5、二次加熱
在亞硫酸法中，將蔗汁加熱到100℃左右可加速磷酸和亞硫酸與鈣的反應，使它們較完全地生成鈣鹽沉淀，并使蛋白質(zhì)等各種非糖分凝結得更緊密結實。加熱溫度一般控制100～102℃。實踐證明，溫度不足時沉淀物的凝結情況較差。亦曾經(jīng)試驗使用較高的溫度，如105～110℃，發(fā)現(xiàn)沉淀物的凝聚情況變差，部分雜質(zhì)復溶，類脂物較多分散出來，清汁較為乳濁，效果不好。
6、二次硫熏
糖漿二次硫熏對提高白糖質(zhì)量有一定的作用。不單亞硫酸法糖廠，碳酸法糖廠以及歐洲多數(shù)的清凈效果很好的甜菜糖廠，糖漿在煮煉之前都經(jīng)過硫熏(硫漂)。
糖漿硫熏有一定的脫色作用，這主要是亞硫酸與含雙鍵的有機物結合減少了后者的雙鍵數(shù)量而減弱它的色澤，以及亞硫酸將高價鐵還原為低價鐵而使鐵化合物的色澤變淺。這些作用的大小與前面的處理情況有關，如果糖汁原來未吸收過二氧化硫(或很少)，則這些作用較大；而在蔗汁已經(jīng)過高硫熏時，清汁和糖漿中還含有少量亞硫酸，這些作用就較小。不過，清汁中的亞硫酸在蒸發(fā)過程中部分揮發(fā)，部分被氧化，部分形成亞硫酸鈣沉淀，糖漿還是需要再補充一些。因為亞硫酸可以減弱煮糖過程中還原糖與氨基酸的maillard反應，減少有色物的生成。長期的生產(chǎn)實踐說明，經(jīng)少量硫熏制出的白糖的光澤和觀感較好，否則煮成的白糖即使色值相近，但往往缺乏光澤，帶暗淡的“啞色”，觀感較差。此外，二次硫熏還略降低了糖漿的粘度，這主要由于ph降低使糖漿中膠體的負電荷減弱。
但是，糖漿硫熏時ph下降，色素本身色澤亦變淺，而且這樣引起的色值降低常比真正的脫色作用大幾倍。實測說明，糖漿二次硫熏時色值(不調(diào)整ph值分析)的降低只有約 1/4 是脫色作用，其余大部分只是隨ph變化而變色，當ph升高時即復原。如將糖漿在統(tǒng)一的ph值7.0來分析，則糖漿硫熏的色值降低是有限的。
應當注意，糖漿硫熏ph不可過低，低于6.0時煮煉過程中的蔗糖轉(zhuǎn)化損失就會大大增加，并增加了對設備鐵器的腐蝕，造成糖漿和白糖含鐵量升高。二次硫熏以ph6.0～6.4為宜。有些中小糖廠澄清搞得不好，傾向于將糖漿硫熏到低 ph來壓低糖漿色值，有些廠二次硫熏到ph5.6甚至5.0以下，因而煮煉的轉(zhuǎn)化損失很大。
低ph的糖漿煮成白糖的ph也是較低的。有些廠的白糖用中性蒸餾水溶解后的ph值低至6.0～6.2。這種糖似乎色澤較淡，
其實是ph的影響。按國際統(tǒng)一分析方法，白糖色值要統(tǒng)一在ph7.0分析。低ph的白糖在調(diào)高ph時色澤明顯變深，有些增加數(shù)十個iu單位，對分析結果影響很大。而且，低ph的白糖的含鐵量常較高，在存放時更快變黃。故硫熏ph過低對白糖質(zhì)量是很有害的。
應當明確，提高白糖質(zhì)量應當靠搞好澄清，二次硫熏只能起輔助作用；如果澄清未搞好，二次硫熏并不能解決問題。
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